中性席夫堿單核稀土配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)*

楊 慧，劉姍姍，羅 潔，勾 雪，王周玉

(1 西華大學(xué)理學(xué)院，四川 成都 610039；2 北京石油化工學(xué)院新材料與化工學(xué)院，北京 102617)

配位化合物是由無機金屬中心和有機配體以配位鍵連接，通過橋連或直接配位等方式與配體構(gòu)筑成具有線、面或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分子，便于厘清配合物的組成結(jié)構(gòu)和自組裝規(guī)律[1]。稀土金屬離子因獨特的電子層結(jié)構(gòu)成為了配位化學(xué)中的“明星”金屬中心，將其與性能多樣化的有機配體結(jié)合構(gòu)筑新型稀土金屬配合物得到了廣泛研究[2]。水楊醛類席夫堿制備簡易且同時含有富電子N、O配位點，可采取螯合的方式與中心金屬配位，已被廣泛應(yīng)用于金屬-有機框架結(jié)構(gòu)的搭建[3]。目前基于席夫堿配體和稀土金屬構(gòu)筑的多功能配合物在磁學(xué)[4]、光學(xué)[5]以及醫(yī)藥學(xué)[6]等領(lǐng)域均有前沿性報道。

基于此，本文選取了萘羥基醛與苯胺衍生物為原料獲取中性Schiff配體HL(1-[N-(4-X苯基)]氨甲基-2(1H)萘酮，X= -Br， HL-Br； -I， HL-I)，采用揮發(fā)法和液相擴散法分別合成了稀土配合物[Tb(HL-Br)2(NO3)3CH3OH](1Tb， CCDC： 2162196)和[Tb(HL-I)3(NO3)3](2Tb， CCDC： 2164830)，并利用X-射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜(FT-IR)、粉末-X射線衍射(PXRD)、熱重分析(TG)、紫外吸收光譜(UV)及熒光分析等對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Germini X-射線單晶衍射儀，安捷倫；Elementar Vario MICRO CUBE 元素分析儀，德國；傅里葉紅外變換儀(FT-IR)；Shimazu XRD-6100 多晶粉末衍射儀，島津；紫外吸收光譜以及F 7000熒光光譜儀 。

Tb(NO3)3·5H2O、2-羥基-1-萘醛、對溴苯胺以及對碘苯胺(99%)，Aladdin；其他常規(guī)試劑均為分析純。

1.2 配合物的合成

1.2.11Tb的合成

將 Tb(NO3)3?5H2O(0.1 mmol)和HL-Br(0.2 mmol)溶解在10 mL 甲醇/二氯甲烷=1:1的混合溶劑中，室溫下攪拌 30 min，靜置過濾，濾液封裝至15 mL長試管中，靜置揮發(fā)，一周后析出橙黃色晶體，利用二氯甲烷洗去附著在晶體表面的殘余配體，過濾干燥?；诮饘賂b計算得到晶體產(chǎn)率56%。元素分析結(jié)果，C35H28N5O12Br2Tb(M=1029.36 g·mol-1)，理論值：C，44.70 %；H，3.00%；N，7.44%。實驗值：C，44.82%；H，2.96%；N，7.43%。

1.2.22Tb的合成

采用揮發(fā)法合成配合物2Tb，將2-羥基-1-萘醛與對碘苯胺為原料獲取的Schiff配體(1-[N-(4-碘基苯基)]氨甲基- 2(1H)萘酮)HL-I(0.2 mmol)溶解于5 mL 的氯仿溶液中并過濾置于 15 mL 試管的底部，另取 2mL 乙腈溶液作為緩沖溶液浸入氯仿溶液上層，再將 Tb(NO3)3·5H2O(0.1 mmol)溶解在3 mL 乙腈溶液中過濾后小心沿試管壁浸入乙腈緩沖液上層，最后扎孔封裝，一周左右出現(xiàn)橙紅色晶體，過濾、洗滌、干燥。注意：整個制備過程盡量無液面震動?；诮饘?Eu 計算得到晶體產(chǎn)率 63.2%。元素分析結(jié)果，C51H36I3N6O12Tb(M=1464.53 g·mol-1)，理論值：C 43.10%，H 2.77%，N 10.35%，實驗值：C 43.14%，H 2.56%，N 10.43%。

1.3 晶體學(xué)數(shù)據(jù)

配合物的晶體數(shù)據(jù)采集于安捷倫公司Germini 型號單晶射線衍射儀(λ=1.5406)。使用 OLEX 程序下的 ShelXL 和 ShelXT 對晶體數(shù)據(jù)、結(jié)構(gòu)進行精修和優(yōu)化。所有原子的散射因子均采用國際 X 射線晶體學(xué)表中所列的方法。H原子的位置由理論計算確定，而非氫原子均是各向異性細(xì)化后得到[7]。使用 Diamond 3 程序包調(diào)整修飾晶體結(jié)構(gòu)圖，并獲取了不同方向上的 Packing圖。配合物1Tb和2Tb的CCDC號分別為2162196、2164830，其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。

表1 配合物1Tb和2Tb的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structure refinements for 1Tb and 2Tb

續(xù)表1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

表2 配合物1Tb和2Tb的部分鍵長(?)和鍵角(°)Table 2 Selected bond length(?)and bond angle(°)for 1Tb and 2Tb

圖1 配合物1Tb的晶體結(jié)構(gòu)、配位構(gòu)型及三維堆積結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The crystal structure(a)， coordination configuration (b)and packing diagrams of 1Tb(c)

圖2 配合物2Tb的晶體結(jié)構(gòu)、配位構(gòu)型及三維堆積結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The crystal structure(a)， coordination configuration(b) and packing diagrams(c)of 2Tb

值得注意的是，2例配合物由于萘酚上的H原子遷移到N原子(-C=N-)上形成兩性離子配體，以酮式為主(單晶結(jié)構(gòu)可以證實)，阻斷了N原子配位，HL配體表現(xiàn)為單齒型O活性配位點[10]。紅外光譜中的特征峰與單晶結(jié)構(gòu)中的配體官能團對應(yīng)(圖3)。

圖3 配合物1Tb和2Tb的FT-IR譜圖Fig.3 The FT-IR spectra of 1Tb and 2Tb

2.2 紅外光譜(FT-IR)

配合物1Tb和2Tb具有相似的指紋吸收峰，3440 cm-1左右大而寬的吸收峰且1540 cm-1處強而尖銳的特征吸收可歸屬于O…H-N伸縮振動，1400～1600 cm-1出現(xiàn)的強吸收為苯環(huán)上 C=C的伸縮振動，1620 cm-1的強吸收為C=O伸縮振動。

2.3 粉末-X射線衍射(PXRD)

室溫下，對配合物1Tb和2Tb進行粉末X-射線衍射測試，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果與利用晶體結(jié)構(gòu)在Mercury軟件上模擬的XRD圖像一致[11]，表明配合物的純度符合測試要求。

圖4 配合物1Tb和2Tb的粉末X-射線衍射圖Fig.4 Powder X-ray diffraction spectra for 1Tb and 2Tb

2.4 熱重分析(TG)

對配合物1Tb和2Tb進行熱重分析，測試條件為N2氣氛，升溫速率為5 ℃·min-1、溫度范圍為室溫至 500 ℃。2例配合物的熱重曲線變化趨勢基本一致且表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性 (圖5)。1Tb在室溫到210 ℃其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不變，220～300 ℃大幅失重，TG曲線上的失重百分比為分別為30.2%，約等于由理論計算得到的1個HL1配體丟失的質(zhì)量百分比31.7%。配合物2Tb，的晶胞結(jié)構(gòu)在溫度290 ℃的高溫仍不受影響，295～320 ℃范圍內(nèi)驟降，失重率37.8%，約等于1個HL2配體以及3個硝酸根的百分比38.1%，此時配合物徹底分解。

圖5 配合物1Tb和2Tb的熱重分析曲線Fig.5 The TG curves for 1Tb and 2Tb

2.5 紫外分析(UV-vis)

室溫下，對配合物1Tb、2Tb及配體的紫外吸收進行了測試(圖6)，溶劑為甲醇。配合物和配體在相同位置具有吸收僅強度不同，配合物的吸收強度明顯高于相應(yīng)的配體。在265 nm左右的強吸收可以歸因于配體分子內(nèi)的躍遷，320 nm以及 375 nm的吸收可能是配體將吸收的能量轉(zhuǎn)移至金屬中心 Tb(III)引起的n-π*躍遷[12]。

圖6 配合物1Tb和2Tb的紫外分析光譜Fig.6 The UV spectra for 1Tb， 2Tb and HL ligands

2.6 熒光性質(zhì)

在室溫下用日立 F-7000 型熒光分析儀對配合物晶體進行固體熒光測試。如圖7所示，配合物1Tb和2Tb的最大發(fā)射波長分別為485 nm、490 nm，相較于配體出現(xiàn)紅移(紅移了 5 nm)，且2例配合物的熒光強度都大幅增強。上述結(jié)果表明稀土金屬離子與配體形成配合物后使得配體擁有更大的π共軛體系，結(jié)構(gòu)上限制了配體分子中C-O/ N-H的轉(zhuǎn)動，減少非輻射躍遷，便于能量的轉(zhuǎn)移，使得配合物的熒光大幅增強[13]。

圖7 配合物1Tb和2Tb的熒光光譜Fig.7 Fluorescence emission spectra for 1Tb， 2Tb and HL ligands

3 結(jié) 論

本文利用中性席夫堿配體HL構(gòu)筑了2例以金屬鋱為中心的新型單核配合物。X-射線粉末衍射、元素分析結(jié)果均與理論值高度一致。熱分析表明2例配合物均具有良好的熱穩(wěn)定性。固體熒光測試發(fā)現(xiàn)，相較于單個配體分子而言，2例配合物的熒光都大幅增強，有望發(fā)展成為新型熒光材料。