催化裂化裝置應用MFP技術的工業(yè)試驗

于福東，宋亦偉，白旭輝，于 博，趙 勇，陳振江，龔建議，許友好

(1.中國石化青島石油化工有限責任公司，山東 青島 266042；2.中國石化石油化工科學研究院；3.中石化廣州工程有限公司；4.中國石化催化劑有限公司)

丙烯、丁烯等低碳烯烴是非常重要的基本有機化工原料[1]，丙烯作為重要的石油化工產品之一，是生產丙烯衍生物(如聚丙烯、丙烯腈和環(huán)氧丙烷)的重要基本化工原料；丁烯中的異丁烯是重要的有機化工原料，是碳四資源中利用率最高的組分，主要用于生產甲基叔丁基醚(MTBE)、聚丁烯、聚異丁烯、叔丁醇、丁基橡膠等。2020年，中國丙烯總產能達到45.18 Mt/a，同比增長11.25%；丙烯產量達到38.26 Mt/a，同比增長12.89%?！笆奈濉逼陂g，丙烯需求增速仍將維持在4%左右[2]；成品油需求增速持續(xù)放緩，柴油消費量已達峰值，而且預計汽油消費量在“十四五”末也將達到峰值。目前，全球丙烯生產主要依賴蒸汽裂解工藝，該工藝生產的丙烯量約占丙烯總產量的70%，另外28%來自催化裂化工藝，2%來自丙烷脫氫等工藝[3-4]。在“雙碳”目標背景下，預計2025年中國新能源汽車市場占有率達20%，2035年攀升到50%左右，將進一步加劇成品油市場需求萎縮，而低碳烯烴市場需求增長較為強勁，未來煉油向化工轉型將成為石油需求增長的驅動力。

根據國際海事組織(IMO)《國際防止船舶造成污染公約》規(guī)定，2020年1月1日起，全球船舶必須使用低硫重質船用燃料油(以下簡稱低硫重質船燃)，硫質量分數不得高于0.5%。2019年，我國港口貨物吞吐量為13.95 Gt，船用油市場供應總量為22.50 Mt；新加坡港口貨物吞吐量為630 Mt，低硫重質船燃年供應量為47.5 Mt，我國港口吞吐量是新加坡的22倍，低硫重質船燃供應量卻僅是新加坡的47%，顯示出我國低硫重質船燃供應量與港口發(fā)展規(guī)模嚴重不匹配[5]，未來成長空間巨大。

在上述背景下，中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了催化裂化與加氫脫硫(Marine Fuel and Propylene，MFP)技術，用于生產丙烯、丁烯等低碳烯烴和低硫燃料油組分。試驗結果顯示：氫平衡得以改善優(yōu)化，產品中丙烯、丁烯的產率及選擇性大幅增加，烯烴/烷烴比顯著提升；通過精準調控C—C鍵斷裂模式，延長化石能源碳資源生命周期；實現了原料中的多環(huán)芳烴最大程度地保留在燃料油組分中，避免縮合生焦，經過濾和加氫處理后作為低硫燃料油調合組分，與減壓渣油等其他組分調合后可生產滿足我國現行船用燃料油質量標準GB 17411—2015要求的RMG380船用燃料油產品，實現碳氫資源高效利用。

1 裝置改造

該技術在小型、中型試驗中取得了較好試驗效果，為進一步驗證其在工業(yè)裝置的應用效果，2020年該技術在中國石化青島石油化工有限責任公司1.40 Mt/a重油催化裂化裝置和600 kt/a加氫裝置適用性改造后進行了工業(yè)試驗。催化裂化裝置原采用MIP-CGP工藝[6-7]，布置形式為三器同軸，兩段逆流再生，第一再生器(一再)和第二再生器(二再)采用重疊式布置。2020年該裝置配合項目進行MFP技術適應性改造，反應-再生部分不作改動，更換分餾塔部分塔盤，新增燃料油重組分過濾器，更換燃料油組分加氫催化劑，改造后的MFP技術工藝流程見圖1。

圖1 MFP 工藝流程示意

2 裝置運行與標定

該裝置于2020年12月9日開工，至今整體運行平穩(wěn)，催化劑流化輸送正常，生焦和燒焦基本穩(wěn)定，原料油組成未發(fā)生明顯變化，分餾、穩(wěn)定各單元操作穩(wěn)定，加工負荷和目標產品收率以及質量均達到要求。該裝置于2021年5月(工況一)和2021年9月(工況二)進行了全面標定。工況一為多生產丙烯、丁烯和低硫船燃生產方案，工況二為最大化生產丙烯、丁烯方案。

為了更加準確地評估該裝置改造后的運行情況，選用該裝置改造前后的生產數據和標定數據作為對比數據。

2.1 混合原料油

改造前后的3次標定原料油性質列于表1。

表1 混合原料油性質

工況一標定期間催化裂化裝置進料摻煉5%～8%焦化蠟油，因此其氫含量較低，密度較高；3次標定原料的金屬含量基本相近；工況一和工況二的混合原料終餾點約560 ℃，高于空白標定時原料數據?？傮w來看，3次標定的混合原料性質基本接近，具有較強的可比性。

2.2 催化劑平衡劑

表2列出了空白標定和工況一、工況二條件下催化劑平衡劑性質對比。由表2可知，隨MFP專用催化劑占比的提高，至工況二總結標定時，平衡劑微反活性由66.04降低到46.09。金屬元素含量增加，主要原因是空白標定期間催化裂化裝置剛開工，隨運行時間延長，沉積在催化劑上的金屬元素的量不斷增加。

表2 催化劑平衡劑性質

2.3 主要工藝條件

3次標定的主要工藝條件如表3所示。從表3可以看出，實施MFP技術改造后，在工況二總結標定時，提升管第一反應區(qū)(一反)出口溫度設定值由516 ℃提高到554 ℃，同時為提高劑油比，原料預熱溫度由工況一的238 ℃下調至200 ℃。

表3 主要操作條件

2.4 產物分布

3次標定時產物分布如表4所示。由表4可知，與空白標定相比，工況一、工況二液化氣收率提高，低碳烯烴選擇性提高顯著，丙烯收率提高近一倍，異丁烯收率提高超過兩倍。MFP技術通過強化低碳烯烴高選擇性生成、抑制低碳烯烴副反應的發(fā)生，使催化裂化目標產品從汽柴油向丙烯、丁烯和燃料油組分轉移，實現催化裂化產品“油轉化”和“油轉特”轉型發(fā)展。

表4 標定期間產物分布對比 w，%

2.5 氫平衡

3次標定的氫平衡數據見表5。從表5可見，3次標定氫平衡相對誤差小于1%，故物料平衡數據準確可信。從表5氫分布來看：裝置實施MFP技術改造后，工況二的液化氣中氫含量占原料總氫比例上升明顯，增幅達68%；工況一的液化氣中氫分布較空白標定變化不大，但從表4產物分布來看，低碳烯烴產率大幅增加，說明液化氣中烯烴(特別是異丁烯)的含量大幅增加，丙烷和丁烷含量降低，低碳烯烴選擇性得到改善。工況一和工況二均實現油漿不外甩，使油漿氫分布損失為零，焦炭氫分布降低；工況二實現焦炭氫含量降幅50%以上。綜上可知，MFP技術實施后，產品氫分布從焦炭、油漿向液化氣(丙烯、丁烯)、干氣(乙烯)轉移，提高了氫原子利用率，實現了氫原子高經濟性利用以及氫資源高價值利用。

表5 氫平衡和氫分布對比

2.6 汽油性質

汽油性質列于表6。從表6可以看出，與MIP-CGP工況(空白標定)相比，工況一和工況二時汽油組分發(fā)生了明顯改變，從汽油的族組成來看，因反應溫度升高了近40 ℃，芳烴含量仍然降低，特別是苯含量仍呈現出小幅降低趨勢，作為低碳烯烴優(yōu)質前身物的汽油烯烴含量增加，相應汽油辛烷值增大。

表6 汽油性質

2.7 液化氣組成

3次標定的液化氣組成列于表7。從表7可以看出，工況二的液化氣中丙烯體積分數較空白標定上升10.26百分點，異丁烯體積分數上升6.7百分點。丙烯/丙烷和異丁烯/異丁烷比值較空白標定明顯提高。

表7 液化氣組成 φ，%

3 生產運行靈活調整

MFP技術只需對現有催化裂化裝置略作改動，就可實現靈活調整低碳烯烴、汽油和低硫船用燃料油等不同目標產品生產方案。工業(yè)應用結果顯示，MFP技術生產方案靈活，產品結構明顯改善，不同價格體系下各方案經濟指標對比見表8。由表8可見，與基礎方案(空白標定方案)相比，MFP技術靈活生產方案生產每噸油品的利潤明顯增加。

表8 不同價格體系下各方案經濟指標對比

4 結 論

(1)MFP技術從烯烴產品限域催化基礎研究出發(fā)，對催化材料、催化劑、反應器及反應工程進行系統(tǒng)創(chuàng)新，實現催化裂化技術從追求高轉化率向高選擇性轉變的突破，實現從以汽柴油為目標產品向以低碳烯烴和低硫重質船燃為目標產品轉移，實現碳氫資源高效利用，助力催化裂化產品“油轉化”和“油轉特”轉型發(fā)展。

(2)工業(yè)應用結果顯示，MFP技術反應壓力和原有催化裂化技術相當，只需對現有催化裂化裝置略作改動即可實現多產低碳烯烴；MFP技術最大化生產丙烯和丁烯方案，丙烯產率增幅約100%、異丁烯產率增幅230%左右，同時兼產低硫重質船燃，實現低成本生產丙烯、丁烯等低碳烯烴和低硫重質船燃。

(3)在滿足汽油出廠調合的前提下，1.4 Mt/a催化裂化裝置應用MFP技術后，在維持原料性質基本不變、裝置能力基本穩(wěn)定、裝置改造工程量小的情況下，油漿不外甩出裝置，產品結構和生產方案靈活，可基于市場動態(tài)調整，經濟效益顯著。