馬鞍山某已閉庫(kù)尾礦庫(kù)下游農(nóng)田重金屬污染狀況調(diào)查與評(píng)估

徐衛(wèi)娟 陳 俊 馮 可 陳 哲 王 杰

（1.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.金屬礦山安全與健康國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

馬鞍山地處長(zhǎng)江流域的下游，不僅礦產(chǎn)豐富，而且水系發(fā)達(dá)，數(shù)十年的礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)遺留下了眾多尾礦庫(kù)。由于歷史原因，這些尾礦庫(kù)周邊存在許多較敏感的地塊，如居民點(diǎn)和農(nóng)田等。尾礦庫(kù)中的尾礦富含重金屬礦物和離子，通過(guò)物理-生物-化學(xué)等共同作用可釋放和遷移至周邊區(qū)域，尤其可能污染下游土壤和農(nóng)作物，并最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，給附近居民的身體健康帶來(lái)潛在危害［1-3］。

本研究以某已閉庫(kù)多年的尾礦庫(kù)下游農(nóng)田為調(diào)查地塊，對(duì)地塊內(nèi)地表水、土壤及農(nóng)作物進(jìn)行取樣測(cè)試，了解調(diào)查地塊的重金屬污染情況和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，以期為污染管控和后期修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 調(diào)查地塊概況

本地塊位于馬鞍山市某酸性尾礦庫(kù)下游，含約20萬(wàn)m2農(nóng)田和3.73萬(wàn)m2水塘。目前，該地塊內(nèi)的大部分農(nóng)田已荒廢，僅有少量用于種植桂樹(shù)或蔬菜。

2 樣品采集與處理

2.1 地表水樣品的采集與處理

根據(jù)尾礦庫(kù)下游灌溉渠的分布特征，此次調(diào)查共設(shè)置13個(gè)地表水采樣點(diǎn)（圖1）。地表水采樣選用有機(jī)玻璃采樣器，采取水樣后按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行密封存放，并及時(shí)送實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

2.2 土壤樣品的采集與處理

根據(jù)尾礦庫(kù)下游灌溉渠的分布特征，此次調(diào)查共設(shè)置34個(gè)土壤采樣點(diǎn)（圖1），每個(gè)采樣點(diǎn)采集地表0～20 cm深度內(nèi)不少于500 g的土壤樣品。將土壤樣品送至制樣室，待土壤樣風(fēng)干后除去石子等雜物，然后研磨至全部通過(guò)孔寬0.149 mm的尼龍篩，儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

2.3 農(nóng)作物樣品的采集與處理

根據(jù)農(nóng)作物的實(shí)際分布點(diǎn)，調(diào)查共采集了8種蔬菜樣品（圖1），用潔凈的聚乙烯食品袋進(jìn)行封裝，并貼上樣品標(biāo)簽，于采集日送往實(shí)驗(yàn)室分析。

3 測(cè)定與評(píng)價(jià)方法

3.1 測(cè)定方法

土壤中Pb、Cd含量采用石墨爐原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定，Cr含量采用火焰原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定，Hg、As含量采用原子熒光法進(jìn)行測(cè)定。地表水中Pb、Cd含量采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行測(cè)定，六價(jià)Cr含量采用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行測(cè)定，Hg、As含量采用原子熒光法進(jìn)行測(cè)定。農(nóng)作物中Pb、As含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定，Cd、Cr含量采用石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)定，Hg含量采用原子熒光光譜分析法進(jìn)行測(cè)定。

3.2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

本次調(diào)查土壤評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）；地表水評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2005）；農(nóng)作物評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762—2017）來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.3 評(píng)價(jià)方法

（1）污染指數(shù)法。單項(xiàng)污染指數(shù)是一種評(píng)價(jià)污染程度的無(wú)量綱指數(shù)，可以反映超標(biāo)倍數(shù)和污染程度，本研究采用單項(xiàng)污染指數(shù)法對(duì)土壤中重金屬污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)［4］。

（2）目標(biāo)危害系數(shù)法。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)附近居民食用調(diào)查地塊內(nèi)蔬菜的健康風(fēng)險(xiǎn)，通過(guò)目標(biāo)危害系數(shù)方法（簡(jiǎn)稱THQ法）［5-6］來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.4 數(shù)據(jù)處理

使用Excel2007進(jìn)行數(shù)據(jù)處理；采用ArcGIS10.6軟件繪制項(xiàng)目采樣點(diǎn)位圖及污染分布圖。

4 調(diào)查結(jié)果與分析

4.1 水樣品重金屬含量

地表水樣品的檢出結(jié)果見(jiàn)表1，地表水采樣點(diǎn)的pH值分布見(jiàn)圖2。

注：除pH值不合格率為33.33%，其余不合格率均為0。

根據(jù)表1可知，部分地表水樣品呈酸性，最低pH為2.98；地表水樣品5項(xiàng)重金屬含量均很低，均未超標(biāo)，且平均值均低于檢出限。

根據(jù)圖2可知，地表水樣品的pH值由南向北逐漸增大，從酸性轉(zhuǎn)向中性；遠(yuǎn)離尾礦庫(kù)，且水體不連通的獨(dú)立水塘pH呈微堿性，說(shuō)明尾礦庫(kù)的酸水可能已經(jīng)污染了地表水，導(dǎo)致調(diào)查地塊內(nèi)南部的地表水呈酸性。

4.2 土壤樣品重金屬含量

土壤重金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)值見(jiàn)表2，土壤樣品的pH值和5種重金屬檢出結(jié)果見(jiàn)表3，表3中結(jié)果的分析結(jié)果見(jiàn)表4。

注：國(guó)家農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618-2018）中的篩選值（pH≤5.5）為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

根據(jù)表2～表4可知，土壤樣品的pH值為4.28～7.92，大部分土壤樣品呈酸性；土壤樣品的Cr含量全部超出國(guó)家土壤背景值，其余重金屬含量部分超出國(guó)家土壤背景值；Cd、Cr含量未超出馬鞍山土壤背景值，其余重金屬含量部分超出了馬鞍山土壤背景值；土壤樣品中5種重金屬含量均未超出國(guó)家農(nóng)用地土壤標(biāo)準(zhǔn)值，污染等級(jí)均為清潔；各重金屬元素的變異系數(shù)由大到小的順序?yàn)镃d、Hg、As、Pb、Cr，其中前4種重金屬元素屬于中等變異，而Cr為弱變異，說(shuō)明尾礦庫(kù)對(duì)該區(qū)域土壤中重金屬元素產(chǎn)生的影響較小。劉慧等［7］2012年的調(diào)查也得出類似結(jié)論，認(rèn)為人為活動(dòng)對(duì)該區(qū)域的土壤化學(xué)組成產(chǎn)生的影響有限。

由于土壤調(diào)查結(jié)果與地表水調(diào)查結(jié)果類似，重金屬無(wú)超標(biāo)現(xiàn)象，而部分樣品呈酸性，因此利用Arc-GIS10.6軟件對(duì)各采樣點(diǎn)土壤的pH值進(jìn)行克里金法插值分析，得到調(diào)查地塊內(nèi)土壤pH分布（圖3）。

根據(jù)圖3可知，調(diào)查地塊內(nèi)的土壤pH值由南向北總體上是升高的。這與地表水pH值的分布情況相似，可能是因?yàn)橥寥朗艿侥蟼?cè)尾礦庫(kù)的酸水影響，導(dǎo)致南側(cè)農(nóng)田土壤酸度較低。

4.3 農(nóng)作物重金屬分析

4.3.1 重金屬含量測(cè)定

目前，調(diào)查地塊的農(nóng)作物為蔬菜，而不同品種的農(nóng)作物對(duì)重金屬的富集能力不同，因此，對(duì)各蔬菜樣品進(jìn)行重金屬含量分析，結(jié)果見(jiàn)表5。

注：莖菜類Pb的食品限量指標(biāo)為0.1 mg/kg，葉菜類Pb的食品限量指標(biāo)為0.3 mg/kg；莖菜類Cd的食品限量指標(biāo)為0.05 mg/kg，葉菜類Cd的食品限量指標(biāo)為0.2 mg/kg；各蔬菜Hg的食品限量指標(biāo)為0.01 mg/kg；各蔬菜As的食品限量指標(biāo)為0.5 mg/kg；各蔬菜Cr的食品限量指標(biāo)為0.5 mg/kg。

根據(jù)表5可知：①調(diào)查地塊采集的8種蔬菜樣品重金屬均值含量從大到小的順序?yàn)镃r、Pb、As、Cd、Hg，所有樣品的Hg、As含量均未超標(biāo)，Hg含量甚至均低于檢出限。②與土壤樣品重金屬含量類似，蔬菜樣品中Cr、Pb含量也比其他重金屬高，這可能是由于蔬菜對(duì)重金屬有富集能力，導(dǎo)致土壤中Cr、Pb含量越高，蔬菜中Cr、Pb含量也越大［9］。③蔬菜樣品存在重金屬Pb、Cd和Cr超標(biāo)，其中蒜苗Cd含量為0.088 mg/kg，超過(guò)國(guó)標(biāo)0.76倍；菠菜Cr含量為0.67 mg/kg，超過(guò)國(guó)標(biāo)0.34倍；韭菜Pb、Cr含量分別為0.318 mg/kg和0.59 mg/kg，分別超過(guò)國(guó)標(biāo)2.18倍和0.18倍；香菜Pb、Cr含量分別為0.660 mg/kg和1.00 mg/kg，分別超過(guò)國(guó)標(biāo)1.2倍和1倍。

不同種類的蔬菜對(duì)相同的重金屬元素以及相同種類的蔬菜對(duì)不同重金屬元素的吸收都存在著明顯差異性［10-12］。通過(guò)計(jì)算蔬菜的生物富集系數(shù)來(lái)表征這些蔬菜從土壤中吸收重金屬元素的能力［13］。表6為此次調(diào)查地塊內(nèi)蔬菜對(duì)4種重金屬Pb、Cd、As、Cr的富集系數(shù)。

根據(jù)表6可知，調(diào)查地塊上的蔬菜對(duì)這4種重金屬的富集能力從大到小的順序?yàn)镃d、As、Pb、Cr，其中Cd的吸附能力遠(yuǎn)超其他重金屬。這一結(jié)論與趙慧等［6］所研究的典型城市化地塊蔬菜重金屬富集能力的結(jié)論一致。同時(shí)，可看出莖菜類蔬菜對(duì)Cd的富集能力大于葉菜類蔬菜，而葉菜類蔬菜對(duì)Pb、As、Cr的富集能力大于莖菜類蔬菜。

4.3.2 基于蔬菜攝食的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

通過(guò)計(jì)算調(diào)查地塊內(nèi)蔬菜中重金屬的目標(biāo)危害系數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)其健康風(fēng)險(xiǎn)，THQ值見(jiàn)表7。

根據(jù)7可知，對(duì)于成人來(lái)說(shuō)，蔬菜中單一重金屬的目標(biāo)危害系數(shù)從大到小的順序?yàn)锳s、Cr、Pb、Cd、Hg；對(duì)于兒童來(lái)說(shuō)，蔬菜中單一重金屬的目標(biāo)危害系數(shù)從大到小的順序?yàn)锳s、Pb、Cr、Cd、Hg，而且兩者對(duì)As的目標(biāo)危害系數(shù)均超過(guò)1，這說(shuō)明無(wú)論是成人還是兒童，長(zhǎng)期食用調(diào)查地塊內(nèi)的蔬菜都會(huì)對(duì)健康造成影響，而其主要的風(fēng)險(xiǎn)因素是As。奇怪的是，本次調(diào)查地塊所采集的蔬菜均無(wú)As超標(biāo)現(xiàn)象，蔬菜中的As卻是危害居民健康風(fēng)險(xiǎn)的最大風(fēng)險(xiǎn)因素。

張小紅等［14］對(duì)濱州市2017—2019年的397份蔬菜樣品進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)蔬菜樣品總As含量平均值為0.021 5 mg/kg，其健康風(fēng)險(xiǎn)值較低（THQ值為0.295），但也高于其他重金屬。這說(shuō)明馬鞍山市某尾礦庫(kù)下游農(nóng)田中的蔬菜調(diào)查與其他地塊的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)排名類似。由于As的生理毒性較大，建議當(dāng)?shù)卣訌?qiáng)對(duì)當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物As污染的監(jiān)管，增加樣品種類和數(shù)量，以便更精準(zhǔn)地了解當(dāng)?shù)刂饕r(nóng)作物中As的健康風(fēng)險(xiǎn)。

5 結(jié) 論

（1）馬鞍山市某尾礦庫(kù)下游農(nóng)田地表灌溉用水重金屬含量符合灌溉用水標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)，地表灌溉用水受尾礦庫(kù)的酸污染，導(dǎo)致其pH值由南向北呈增大的趨勢(shì)。

（2）調(diào)查地塊內(nèi)土壤情況與地表灌溉用水的調(diào)查結(jié)果類似，同樣無(wú)重金屬超標(biāo)現(xiàn)象，且土壤受尾礦庫(kù)的酸污染，導(dǎo)致其pH值由南向北呈增大的趨勢(shì)。

（3）調(diào)查地塊內(nèi)的蔬菜重金屬含量存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)重金屬為Pb、Cd和Cr；調(diào)查地塊內(nèi)的蔬菜對(duì)4種重金屬的富集能力從大到小Cd、As、Pb、Cr，其中Cd的吸附能力遠(yuǎn)超其他重金屬；莖菜類蔬菜對(duì)Cd的富集能力大于葉菜類蔬菜，而葉菜類蔬菜對(duì)Pb、As、Cr的富集能力大于莖菜類蔬菜。

（4）通過(guò)對(duì)蔬菜中重金屬含量目標(biāo)危害系數(shù)的計(jì)算，對(duì)于附近居民來(lái)說(shuō)，長(zhǎng)期食用調(diào)查地塊內(nèi)的蔬菜會(huì)對(duì)健康造成影響，其主要風(fēng)險(xiǎn)因素是As。建議當(dāng)?shù)卣訌?qiáng)農(nóng)作物As污染監(jiān)管，以便更精準(zhǔn)地了解主要農(nóng)作物As的健康風(fēng)險(xiǎn)。

（5）應(yīng)對(duì)調(diào)查地塊采取有效治理措施，改進(jìn)農(nóng)作物種植方式，控制外源性重金屬輸入，以降低農(nóng)作物對(duì)重金屬的富集，減少農(nóng)作物的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，避免重金屬的攝入而損害人體健康。