電鍍技術(shù)在大馬士革工藝中的應用研究

林煦吶，劉福強，劉永進，劉一鳴

( 中國電子科技集團公司第四十五研究所， 北京100176)

各元件之間的互連是集成電路工藝中的關(guān)鍵技術(shù)。早期使用鋁作為互連線材料，它容易刻蝕，且與SiO2的結(jié)合性好。但隨著集成電路特征尺寸的減小，由微米到亞微米再到深亞微米級，以及互連層數(shù)的增加，互連線的RC 延遲成為制約超大規(guī)模集成電路發(fā)展的關(guān)鍵。因此，需要尋找低電阻率的互連線材料和低k 值的介質(zhì)材料。銅相比于鋁，電阻率低，抗電遷移性好，成為新一代的互連線材料。但銅不宜刻蝕，因而在集成電路的互連技術(shù)中引入了新的互連材料和新的互連工藝即銅的大馬士革工藝。電鍍的費用低、速度快、溫度要求不高，是大馬士革工藝中的重要環(huán)節(jié)，通過電鍍可以將銅填充在溝槽和孔中，獲得具有良好形貌和性能的銅鍍層，從而得到可靠的銅互連線。

1 電鍍

1.1 基本理論

電鍍作為一種電化學工藝，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能，可以在導電固體表面沉積一層金屬或合金，在生產(chǎn)生活中有著廣泛應用。電鍍時，電源在陰極和陽極之間施加一定的電壓，電流從電源的正極流出，依次經(jīng)過陽極、陰極、電源負極。其中，物質(zhì)的析出或溶解遵循電解第一定律法拉第電解定律，即，在電極上析出或溶解物質(zhì)的質(zhì)量與通過的電量成正比，如公式(1)所示。

式(1) 中，M 為電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量/g；Q為通過的電量/C；I 為通過的電流/A；t 為電鍍的時間/s；K 為電化學當量，即1 C 的電量所析出的物質(zhì)的量/（g·C-1）。

電解第二定律：不同的電解液中，通過相同的電量時，各溶液所析出的物質(zhì)的量與它們的化學當量成正比。即析出1 克當量的任何物質(zhì)所需要的電量相同，都等于96 500 C（1 F）。

依據(jù)法拉第電解定律可以計算電鍍工藝過程中的參數(shù)，如陰極電流效率等。

1.2 電鍍過程中的電化學動力學

電鍍時電極上有電流通過，電極電位會偏離平衡電位，出現(xiàn)過電位，電極發(fā)生極化。極化分為濃差極化和電化學極化。其中，當金屬離子擴散到電極表面的速度緩慢，來不及補充由于電子轉(zhuǎn)移步驟消耗的金屬離子時就表現(xiàn)出濃差極化，濃差極化對電鍍不利，通過攪拌、脈沖電鍍減小其影響，而電化學極化是由電子轉(zhuǎn)移步驟緩慢而引起。巴特勒- 伏爾摩方程[式（2）]表述了單電子電極反應的穩(wěn)態(tài)電化學極化。

式(2)中，j 為電極反應的凈電流密度，j0為交換電流密度，α 和β 是傳遞系數(shù)，分別表示電極電位對還原反應活化能和氧化反應活化能影響的程度，R 為氣體常數(shù)，T 為熱力學溫度，F(xiàn) 為法拉第常熟，Δφ 是過電位。

電鍍時陰極發(fā)生的凈反應為還原反應，其還原反應的絕對速度j→大于氧化反應的絕對速度j←，故陰極的電化學極化可以用式(3)表示。其中，jc和ηc分別代表陰極的凈電流密度和過電位。從方程中可以看出，當ηc=0 時，jc=0，即電極上沒有過電位時，不會有凈反應發(fā)生。只有ηc≠0 時，jc≠0，才會有凈反應發(fā)生。因而，從電化學動力學的角度來說，電鍍時必須要有過電位，陰極才會發(fā)生反應析出金屬。過電位相當于電極反應的推動力。

1.3 銅電鍍基本理論

圖1 為電鍍銅的裝置原理示意圖，主要包括電鍍電源、陽極、陰極、電鍍液和電鍍槽。實際生產(chǎn)中，還有陽極袋、夾具、加熱器、整流板等部件。欲鍍工件通過夾具固定在陰極，和電鍍電源的負極相連，發(fā)生還原反應，Cu2++2e-→Cu。陽極和電鍍電源正極相連，發(fā)生氧化反應，Cu →Cu2++2e-，通常使用含磷的銅球作陽極。

圖1 銅的電鍍裝置原理示意圖

銅在溶解過程中經(jīng)歷反應如式(4)和式(5)，有副產(chǎn)物Cu+生成。

由Cu 生成Cu+的速度比Cu+生成Cu2+的速度快，導致Cu+積累，帶正電的Cu+和陽極相排斥，隨著攪拌擴散到溶液中，發(fā)生歧化反應，2Cu+→Cu2++Cu，生成的Cu 以電泳的方式沉積到欲鍍件表面，產(chǎn)生毛刺、粗糙、橘皮狀鍍層。而磷銅在電鍍過程中表面會生成一層黑色的磷膜，該磷膜可以抑制Cu+的產(chǎn)生、阻止Cu+進入溶液、催化Cu+轉(zhuǎn)化為Cu2+，從而可以改善鍍件表面毛刺、粗糙、橘皮等問題[1]。

2 電鍍技術(shù)在大馬士革工藝中的應用

2.1 大馬士革工藝

在集成電路制造的早期，采用金屬鋁作為互連材料，但隨著集成電路的發(fā)展，特征圖形尺寸越來越小，對IC 制造工藝提出了越來越高的要求，金屬鋁已經(jīng)不能滿足工藝的要求。20 世紀90 年代，IBM 公司向市場推出了采用銅基大馬士革工藝制造的芯片，這是半導體制造工藝的一個里程碑。此后，雙大馬士革電鍍銅工藝得到廣泛研究。

銅和鋁相比，作為互連材料主要有以下優(yōu)點：首先，銅的電阻率（1.7 μΩ·cm）比鋁的電阻率（2.7 μΩ·cm）小，可以提高導電性，減小RC 延遲（R 為金屬層材料的電阻，C 為介質(zhì)層材料的電容），提高信號傳輸速度；其次，銅可以作為金屬塞材料，而不需要使用另一種金屬材料鎢，能夠減少工藝步驟；再次，銅的抗電遷移性強，比鋁高出約兩個數(shù)量級，可以提高電路的可靠性。

銅和鋁除了本身的一些性能不同之外，在用做互連線時的制備工藝也不同。由于銅對二氧化硅等材料的粘附性很弱，且易擴散到硅及其氧化物中，對器件造成損傷，因而在電鍍銅之前會先在基體上沉積一層阻擋層（barrier），可以使用鉭（Ta）、氮化鉭（TaN）、氮化鎢（WN）、氮化鈦（TiN）等材料。隨后再沉積一層種子層，作為后續(xù)銅晶體生長的晶核層，使用的材料為銅。銅在刻蝕時產(chǎn)生的氯化物不易揮發(fā)，因而不適合采用沉積金屬然后光刻的方法，而采用鑲嵌工藝，并與化學機械拋光工藝相結(jié)合。圖2 是雙大馬士革工藝步驟流程圖[2]。雙大馬士革工藝（Dual Damascene process）是先在介質(zhì)層上刻蝕出包含線路圖形的通孔和溝槽，然后在其中淀積阻擋層、種子層，再用電鍍的方法對通孔和溝槽這兩層金屬層同時進行填充，最后采用化學機械拋光將多余的銅去除。在鋁互連工藝中，金屬塞和互連線分別使用了鎢和鋁兩種不同的金屬，需要進行兩次化學機械拋光，而雙大馬士革工藝只需進行一次化學機械拋光，簡化了工藝步驟。

圖2 雙大馬士革工藝步驟

2.2 電鍍對大馬士革工藝的影響

電鍍時涉及到的因素較多，電鍍設(shè)備、電鍍液、反應溫度以及電流密度、電鍍時間等參數(shù)都會影響工藝的效果，以下將從電鍍液和脈沖電鍍兩方面來探討其對工藝的影響。

2.2.1 電鍍液對工藝的影響

電鍍液由基礎(chǔ)液和添加劑組成?；A(chǔ)液包括CuSO4、H2SO4和HCl。CuSO4是主鹽，作用是提供金屬離子Cu2+，H2SO4可以改善鍍液的導電性。

Cl-的作用。Mikkola R D[3]等人運用動力學方法—電化學阻抗測試技術(shù)研究了硫酸鹽電鍍液中銅沉積時Cl-的作用。實驗中使用的電鍍液含有1.8 M H2SO4和0.25 M CuSO4，以NaCl 作為Cl-的來源，無有機添加劑。結(jié)果表明，Cl-在銅沉積過程中會吸附到銅電極上，起催化作用，有中間產(chǎn)物CuCl 生成。反應按如下兩步進行：Cu2++Cl-+e-→CuCl，CuCl + e-→Cu + Cl-。在此模型下，以CuCl為中間產(chǎn)物的反應歷程比以Cu+為中間產(chǎn)物的反應歷程占優(yōu)勢。

添加劑的作用。添加劑按作用可分為加速劑、抑制劑和整平劑。電鍍時，添加劑會影響沿側(cè)壁從上到下鍍層的生長速度，進而會影響鍍層的外形輪廓。如果電鍍速度沿側(cè)壁從上到下越來越小，那么電鍍一段時間后，溝槽頂部會先合攏，鍍層出現(xiàn)孔洞。如果電鍍速度沿側(cè)壁從上到下相同，那么溝槽各處鍍層的厚度一樣，容易出現(xiàn)縫隙。孔洞和縫隙會增大鍍層的電阻率。我們希望的填充方式是電鍍速度沿側(cè)壁從上到下越來越快，底部先生長，獲得沒有孔洞和縫隙的鍍層。這需要通過添加劑來實現(xiàn)。鍍液中的添加劑通常為有機物，它們會選擇性地吸附在溝槽的不同部位，頂部或底部，并會加快或抑制該部位金屬離子的沉積，從而可以達到從下向上的填充效果。Kelly J J、Tian CY、West AC 研究了銅大馬士革電鍍時添加劑的作用[4]，其實驗結(jié)果表明，添加劑Janus green B（JGB）存在時，Polyethylene glycol（PEG）分子處于擴散控制，優(yōu)先吸附在孔的外面，由于孔底的擴散路徑比孔外的長，因而PEG 分子幾乎不會吸附在孔底部，從而在孔的外面銅的沉積受到抑制，銅會優(yōu)先在孔底生長。Bai G、C.Chiang、N.Cox 等通過研究表明[5]，添加劑會受Cl-的影響，進而影響電鍍效果。實驗時保持CuSO4和H2SO4的含量不變，改變NaCl、polyethylene glycol (PEG) 和 3-mercapto-2-propanesulphonic acid (MPSA)的含量。當鍍液中沒有Cl-時，MPSA 在銅上達到中等強度的吸附，而PEG 只是輕微的吸附，和銅的相互作用弱。當鍍液中含Cl-時，在較低的陰極過電位下，MPSA 和Cl-形成絡(luò)合物，銅的電鍍速度增加，而Cl-和添加劑PEG 同時出現(xiàn)時，則出現(xiàn)相反的效果，銅的沉積速度降低。

2.2.2 脈沖電鍍對工藝的影響

隨著人們對電鍍工藝要求的不斷提高，普通的直流電鍍已經(jīng)滿足不了人們的需求，脈沖電鍍應運而生。脈沖電鍍是采用脈沖電源為電鍍供電。由于其包含的參數(shù)較多，電流密度、脈沖時間、占空比等，故可通過調(diào)節(jié)這些參數(shù)獲得想要的效果。C.H.Seah、S.Mridha 和L.H.Chan 研究了脈沖電鍍中各參數(shù)對電鍍的影響[6]。首先，對比了直流電鍍和脈沖電鍍對溝槽、接觸孔填充的影響，其使用不含添加劑的電鍍液進行實驗，結(jié)果表明，直流電鍍雖然可以將溝槽、接觸孔完全填充，但所需時間較長，在最佳實驗條件下，完全填充發(fā)生在電鍍開始的70 s 之后，而脈沖電鍍僅需32 s，即可獲得無孔隙的鍍層，并且產(chǎn)生的縫隙可以通過隨后的退火步驟消除。隨后，其研究了脈沖電流密度對鍍層的影響，在0.05 A/cm2和0.10 A/cm2兩種電流密度下，銅鍍層的生長方式未表現(xiàn)出大的區(qū)別，表明電流密度對銅鍍層的生長方式影響不大。最后，又進一步研究了脈沖波形對鍍層填充的影響，使用了3 種實驗條件分別獲得如下結(jié)果：當脈沖時間3 ms，關(guān)斷時間0.5 ms 時，在32 s 內(nèi)無法完成溝槽的完全填充；當脈沖時間增加到6～8 ms，關(guān)斷時間1～2 ms 時，在32 s 內(nèi)可以完成溝槽的完全填充；而當脈沖時間增加到9.9 ms 時，孔頂部會生長更快，發(fā)生夾斷現(xiàn)象，而使孔內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，說明脈沖時間對填充速率有重要影響。徐賽生、曾磊、張立鋒等研究了脈沖時間和關(guān)斷時間對銅互連薄膜電阻率、晶粒尺寸和表面粗糙度的影響[7]，其將峰值電流密度固定在5 A/dm2，采用方波脈沖，通過實驗得知，脈沖占空比較小時，鍍層電阻率較大，晶粒直徑較小，而占空比較大時，會導致陰極附近的濃差極化。由此得出，脈沖時間選擇在毫秒數(shù)量級，占空比選擇在40%～60%之間比較合適。

3 發(fā)展趨勢

使用電鍍技術(shù)得到銅互連線有諸多優(yōu)點，并已得到廣泛應用，但其容易出現(xiàn)孔洞、縫隙缺陷，今后應著力研發(fā)新的電鍍材料和電鍍添加劑，并開發(fā)新型電鍍技術(shù)和電鍍設(shè)備，對銅電鍍技術(shù)進行改進，以滿足集成電路快速發(fā)展的需求。目前已有學者開展此領(lǐng)域的相關(guān)工作：（1）采用新的電鍍材料，現(xiàn)用的電鍍金屬材料銅存在電遷移率問題，IBM 使用新的金屬材料銠，其在電鍍填充高深寬比、納米級尺寸的圖形時，表現(xiàn)和銅相似甚至比銅更好；（2）開發(fā)新的電鍍添加劑，W.L.Goh 和K.T.Tan[8]以2-Mercaptopyridine（2-MP）做為整平劑，構(gòu)成無Cl-的新型鍍液，并進行了恒電流充放電測試和交流阻抗測試，相比于整平劑Janus Green B(JGB)，2-MP 在填充微孔時表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，銅鍍層橫截面沒有觀察到孔隙，沉積層的銅表面的厚度從大約16 μm 減小到10 μm；（3）采用超聲波電鍍、激光電鍍等新型電鍍技術(shù)，探索反應機理[9]，進行分子動力學模擬，研究針孔的形成機理，開發(fā)新型電鍍設(shè)備[1]等，為電鍍工藝的調(diào)試提供指導。

4 結(jié)束語

利用大馬士革工藝制備銅互連線，已經(jīng)被成功地應用到集成電路制造中。通過改進電鍍技術(shù)，使得到的銅鍍層無孔洞、縫隙缺陷，保證元器件的可靠性。良好電鍍工藝的實現(xiàn)離不開電鍍設(shè)備、電鍍工藝參數(shù)、鍍液的相互配合。因此，電鍍設(shè)備的研發(fā)和改進，電鍍工藝參數(shù)的優(yōu)化和調(diào)控，鍍液的開發(fā)和調(diào)整，仍需要人們不斷地探索和努力。