聚脲薄荷香味微膠囊的制備及其耐熱留香性能測(cè)試

王先鋒，趙 濤

1.上海馳紡材料科技有限公司，上海 201620；2.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；3.生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東華大學(xué)，上海201620

0 前言

微膠囊技術(shù)是一種將固液氣態(tài)活性物質(zhì)用成膜材料包覆封裝或?qū)⒐桃簹鈶B(tài)活性物質(zhì)嵌入并分散于均相與非均相的基質(zhì)材料中從而使之形成微小粒子的技術(shù)[1,2]。香味微膠囊是利用微膠囊技術(shù)將香精或精油等香味活性物質(zhì)經(jīng)封裝得到。香味物質(zhì)的微膠囊化可以保護(hù)香味物質(zhì)免受外界光熱環(huán)境的影響，且能實(shí)現(xiàn)香味物質(zhì)的緩慢釋放，達(dá)到耐久留香的效果，可用于各類(lèi)紡織品的加香整理[3]。在加香整理過(guò)程中，紡織面料及其所承載的香味微膠囊通常需要承受短時(shí)間的高溫?zé)崽幚?。因此，香味微膠囊應(yīng)具備耐熱性能，以保證其在經(jīng)受高溫?zé)崽幚砗笕跃邆漭^好的留香性能。目前，商品化香味微膠囊主要包括半包覆和全包覆兩種。對(duì)于后者，密胺樹(shù)脂囊壁的香味微膠囊因具有較優(yōu)異的耐熱留香性能而得到更多的應(yīng)用，但是其甲醛釋放問(wèn)題使加香面料存在安全隱患。研究制備無(wú)甲醛香味微膠囊具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

聚脲是一種廣受關(guān)注的無(wú)甲醛高分子囊壁材料，但是其耐熱性相對(duì)較差[4-5]。Lu等[6]人通過(guò)引入季戊四醇作為第三反應(yīng)單體來(lái)提升聚脲囊壁的致密性。王軒等[7]人以多氨基的三乙烯四胺取代二胺以提升聚脲基相變微膠囊的耐熱穩(wěn)定性。萬(wàn)賢[8]采用四乙烯五胺為單體制備了具有更高致密性的聚脲相變微膠囊。目前，鮮有研究報(bào)道不同胺類(lèi)單體對(duì)聚脲香味微膠囊耐熱留香性能的影響。

此外，現(xiàn)有研究針對(duì)留香效果的測(cè)試主要是采用分光光度法測(cè)試香味微膠囊的緩釋性能和耐水洗留香性能[9-10]，在耐受熱處理留香性能方面的測(cè)試研究較少。本文選用含有不同氨基數(shù)量的胺類(lèi)單體與異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制備聚脲薄荷香味微膠囊，在研究其形貌與粒徑等基本性能的基礎(chǔ)上，采用熱重分析法、恒溫稱(chēng)重法和面料香氣濃郁度評(píng)估法測(cè)試了不同薄荷微膠囊的耐熱留香性能，并分析了胺類(lèi)單體與微膠囊耐熱留香性能之間的關(guān)系。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑1,6-己二胺（HMDA）、阿拉伯樹(shù)膠（GA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、異佛爾酮二異氰酸酯（工業(yè)級(jí)，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司）、薄荷素油（工業(yè)級(jí)，安徽愛(ài)迪香料有限公司）、石蠟（工業(yè)級(jí)，上海誼久化工有限公司）

儀器ALC-210.4型電子分析天平（德國(guó)Sartori?us 公司），T25 型高速剪切分散機(jī)（德國(guó)IKA 集團(tuán)），LS13320 型激光粒度分析儀（美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特有限公司），DHG-9023A 型鼓風(fēng)干燥箱（上海篤特科學(xué)儀器有限公司），TM-1000型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司），TG 209F1 型熱重分析儀（德國(guó)Netzsch儀器公司）

1.2 微膠囊的制備

采用界面聚合法制備聚脲薄荷香味微膠囊，其制備工藝如下：首先，將GA 分散于去離子水中，攪拌均勻得到水相；然后將DO、PW 和IPDI 混合均勻得到油相；之后將油相緩慢倒入水相中并經(jīng)過(guò)高速剪切乳化10 min；隨后將乳液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，升溫至35 ℃，緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的不同胺類(lèi)單體溶液，滴加完畢后升溫至65 ℃，保溫反應(yīng)2 h得到微膠囊懸浮液；最后進(jìn)行清洗抽濾，將所得濾餅置于冷凍干燥機(jī)中干燥24 h 即得固體產(chǎn)物。以HMDA、DETA、TETA和TEPA為反應(yīng)單體制備的香味微膠囊分別命名為P1、P2、P3和P4。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 形貌測(cè)試

取少量樣品，分散后真空噴金進(jìn)行掃描電子顯微鏡SEM測(cè)試。

1.3.2 粒徑測(cè)試

取稀釋后的微膠囊懸浮液，采用激光粒度儀測(cè)試其粒徑分布。

1.3.3 耐熱穩(wěn)定性測(cè)試

稱(chēng)取5 mg左右的微膠囊，在N2保護(hù)下以10 ℃/min的速度升溫至600 ℃，進(jìn)行測(cè)試。

1.3.4 耐熱致密性測(cè)試

利用分析天平，準(zhǔn)確地稱(chēng)取相同質(zhì)量的干態(tài)微膠囊，將4種微膠囊同時(shí)放入120 ℃的恒溫烘箱中，每隔10 min取出稱(chēng)量，測(cè)試60 min內(nèi)微膠囊的質(zhì)量損失情況。

1.3.5 面料香氣濃郁度測(cè)試

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的香味微膠囊整理液，采用浸軋-焙烘方式將微膠囊處理到180 gsm 的純棉針織面料上（焙烘溫度160 ℃，時(shí)間90 s），整理面料的編號(hào)隨微膠囊樣品編號(hào)依次編為FP1、FP2、FP3、FP4。將回潮后的整理面料裁剪為10 份并密封保存，挑選10名測(cè)試人員，依次獨(dú)立地對(duì)面料香氣濃郁度進(jìn)行評(píng)價(jià)，分別測(cè)試揉搓前和揉搓4次后面料香氣的濃郁度。香氣的濃郁度評(píng)分參照：0 分（完全沒(méi)味道）；1-2分（剛剛好能聞到香味）；3-5分（淡淡的香味）；6-7分（較濃的香味）；8-10分（濃郁的香味）。

2 結(jié)果與討論

2.1 香味微膠囊的形貌與粒徑

采用不同胺類(lèi)單體所制備的微膠囊的表觀形貌見(jiàn)圖1。

圖1 采用不同胺類(lèi)單體所制備的微膠囊的表觀形貌

根據(jù)掃描電子顯微鏡的測(cè)試結(jié)果可知，采用4種胺類(lèi)單體制備的微膠囊均呈現(xiàn)規(guī)整的球狀形貌。其中，樣品P2~P4 的表面相對(duì)粗糙，該現(xiàn)象與多氨基單體與異氰酸酯之間的反應(yīng)速度較快相關(guān)。

采用不同胺類(lèi)單體所制備的微膠囊的粒徑分布見(jiàn)圖2。

圖2 采用不同胺類(lèi)單體所制備的微膠囊的粒徑分布圖

由圖2可知，4種微膠囊的粒徑分布均很集中，平均粒徑均在3 μm 左右，適用于紡織面料的加香整理加工。

2.2 香味微膠囊的耐熱穩(wěn)定性能

薄荷素油和4種微膠囊的熱失重曲線見(jiàn)圖3。

圖3 薄荷素油和薄荷香味微膠囊的熱失重曲線圖

由圖可知，薄荷素油DO 的熱失重只有一個(gè)階段，主要是由于薄荷素油的受熱揮發(fā)。4 種微膠囊的熱失重均包括三個(gè)階段。第一階段的失重主要源于微膠囊中薄荷素油的揮發(fā)；第二階段的失重速度加快，主要是由于隨著溫度的升高，微膠囊內(nèi)部壓強(qiáng)增加而導(dǎo)致囊壁破損，從而加速了薄荷素油的釋放；第三階段失重歸因于聚脲樹(shù)脂的受熱分解和剩余薄荷素油的釋放。

4種微膠囊均能改善薄荷素油的耐熱性能。結(jié)合常規(guī)的紡織熱處理溫度，采用150 ℃和190 ℃時(shí)微膠囊的質(zhì)量保留率（即W150和W190）來(lái)進(jìn)一步對(duì)比4個(gè)樣品的耐熱穩(wěn)定性。樣品P1~P4的W150分別為89.84%、72.54%、86.97%和82.28%；樣品P1~P4 的W190分別為89.91%、84.7%、92.96%和87.91%。由此可見(jiàn)，樣品P4 具有最好的耐熱穩(wěn)定性，P3 和P2次之，P1可以承受低溫?zé)崽幚砑庸?。若以耐熱穩(wěn)定性評(píng)估耐熱留香性能，則4種樣品的耐熱留香性能依次為：P4＞P3＞P2＞P1。

2.3 香味微膠囊的耐熱致密性分析

采用恒溫稱(chēng)重法測(cè)試了4 種微膠囊的耐熱致密性能，120 ℃下微膠囊的質(zhì)量保留率隨加熱時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖4。

圖4 120 ℃下微膠囊的質(zhì)量保留率隨加熱時(shí)間的變化曲線

P1、P3和P4三只微膠囊樣品均在第一個(gè)10 min加熱周期內(nèi)失重最多，后續(xù)加熱失重較少，在120 ℃下處理60 min 之后，P4 的質(zhì)量保留率仍在90%以上，明顯高于其他的樣品。P2 與P3 的耐熱致密性均低于P1，這與TGA 的測(cè)試結(jié)果并不相同。而且P2的耐熱致密性最差，該樣品在前三個(gè)加熱周期中均出現(xiàn)明顯的失重，最終的質(zhì)量保留率僅有60%左右。由于P2以DETA為反應(yīng)單體時(shí)，其上的仲氨基由于空間位阻原因與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)活性受限，導(dǎo)致無(wú)法形成致密的網(wǎng)狀囊壁結(jié)構(gòu)，且其與異氰酸酯之間的反應(yīng)較快，囊壁致密性亦有所降低。若以耐熱致密性評(píng)估耐熱留香性能，則4種樣品的耐熱留香性能依次為：P4＞P1＞P3＞P2。

2.4 微膠囊整理面料的香氣濃郁度分析

已采用2 種定量測(cè)試方法評(píng)估香味微膠囊的耐熱留香性能，但是2 種測(cè)試的結(jié)果有一定差異。在實(shí)際生產(chǎn)中，熱處理面料的留香評(píng)估主要以主觀嗅覺(jué)法評(píng)價(jià)為主，于是再進(jìn)行熱處理后香味面料的濃郁度評(píng)估分析。

香味微膠囊整理面料揉搓前和揉搓后的香氣濃郁度測(cè)試結(jié)果匯總見(jiàn)表1。

表1 香味微膠囊整理面料揉搓前后的香氣濃郁度測(cè)試結(jié)果

所有的微膠囊整理面料在揉搓前的香氣濃郁度均很低，這與整理液中香味微膠囊的濃度較低有關(guān)。揉搓之后，所有面料的香氣濃郁度都有明顯的提升。其中，樣品P1~P3整理后面料的香氣濃郁度差異相對(duì)較小，樣品P4 整理后面料的香氣濃郁度較前三者有一定程度的增加。

結(jié)合耐熱穩(wěn)定性和耐熱致密性的測(cè)試結(jié)果，可以得出，當(dāng)微膠囊的耐熱穩(wěn)定性和耐熱致密性增加或降低幅度不顯著時(shí)，與之對(duì)應(yīng)的香味面料所呈現(xiàn)的香氣濃郁度基本不變，只有當(dāng)微膠囊的耐熱穩(wěn)定性和耐熱致密性顯著增加時(shí)，與之對(duì)應(yīng)的香味面料的香氣濃郁度才會(huì)有所增加。

3 結(jié)論

通過(guò)改變胺類(lèi)單體的種類(lèi)，制備了4種不同的聚脲薄荷香味微膠囊，均具備規(guī)整的球狀形貌和集中的粒徑分布。隨著胺類(lèi)單體中氨基數(shù)量的增加，所制備微膠囊的耐熱穩(wěn)定性增加。對(duì)于耐熱致密性而言，采用HMDA 制備的微膠囊略?xún)?yōu)于以DETA和TETA為單體時(shí)的微膠囊。結(jié)合整理面料的香氣濃郁度，采用TEPA 制備的薄荷微膠囊具有最佳的耐熱留香性能。對(duì)于香味微膠囊的耐熱留香性能評(píng)估，耐熱穩(wěn)定性和耐熱致密性可以作為初步的量化評(píng)估方式，整理面料的香氣濃郁度評(píng)估可以作為補(bǔ)充評(píng)價(jià)方法來(lái)評(píng)判其實(shí)際耐熱留香效果。