堿熔法ICP-OES測定石灰?guī)r的主要成分

常思瓊

(中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心遼寧總隊，遼寧 沈陽 110000)

石灰?guī)r用途廣泛，是我國最重要的工業(yè)原料之一，在冶金、建材、化工等領(lǐng)域起到不可替代的作用[1-3]。石灰?guī)r除主要成分碳酸鈣以外，還有硅鋁鐵鎂等其他成分，也正是這些成分決定了它的應(yīng)用方向。目前使用ICP-OES從事原礦和礦產(chǎn)品檢測已經(jīng)十分普遍，相較傳統(tǒng)分析方法，具有多元素同時檢測，檢測效率高，分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定準確等優(yōu)點[4-6]。傳統(tǒng)化學(xué)分析方法中，高含量的氧化鈣通常采用酸溶后EDTA滴定法測定，而低含量的硅鋁鐵鎂的氧化物則需要堿熔后采用灼燒稱重、重復(fù)滴定、原子吸收光度法等手段測定[7-8]，費時費力，成本較高。使用氫氧化鈉堿熔樣品，稱取不同質(zhì)量石灰?guī)r國家標準物質(zhì)作為測量標準曲線，ICP-OES直接測定高含量氧化鈣和硅鋁鐵鎂的氧化物，大大提升了檢測效率，檢測結(jié)果符合地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范的要求。

1 試驗部分

1.1 儀器設(shè)備與樣品試劑

儀器與設(shè)備：ICAP 7000 SERIES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，可控溫高溫爐，純銀坩堝，100mL容量瓶。

樣品與試劑：分析純氫氧化鈉、鹽酸，去離子水，高純氬氣，國家一級標準物質(zhì)GBW03106、GBW03106a。

1.2 樣品處理

準確稱取0.1000g樣品，置于銀坩堝中，均勻攤開。銀坩堝需要用煮沸濃鹽酸浸洗，去離子水沖洗后蒸干。加入約5g氫氧化鈉覆蓋在樣品表面，放入高溫爐，低溫升起至650℃后熔融15min。取出搖勻冷卻后脫鍋于已加入10mL鹽酸(1∶1)的100mL容量瓶內(nèi)，定容搖勻靜置2h后待測[9]。標準曲線與空白操作同上。

1.3 儀器運行條件選擇

操作間溫度24℃，變化不大于2℃/h，濕度35%。儀器參數(shù)設(shè)定：高頻功率為1.15kW，輔助氣流量為0.50L/min，等離子氣流量為15L/min，霧化器氣流量為0.50L/min，冷卻氣流量為12L/min，兩段曝光時間均為10s，進樣時間為20s，清洗時間為5s，泵速為50rpm，單個樣品測試時間約為45s。測試前普通流量氬氣吹掃檢測室2h以上或高流量吹掃1h以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線的確定

ICP-OES本質(zhì)上是一種光譜儀，會受到基體效應(yīng)和光譜干擾的影響，為了最大程度克服基體的背景影響，應(yīng)使被測樣品與標準曲線的主要組分大體相同。采用同一標準物質(zhì)不同稱樣量來組成標準曲線，代替標準溶液配制的標準曲線。本次采用石灰?guī)r國家一級標準物質(zhì)GBW03106a，分別稱取0.0700g、0.0800g、0.0900g、0.1000g、0.1100g，5個點組成標準曲線，其各組分含量可基本覆蓋石灰?guī)r樣品。標準曲線輸入值與測定值見表1。

表1 標準曲線輸入值與測定值 (單位：%)

2.2 譜線波長的選擇

譜線選擇時應(yīng)當綜合考慮特征譜線的靈敏度、背景干擾和本次試驗項目含量等因素[10-13]，經(jīng)過反復(fù)試驗最終確定譜線波長(nm)：Si 251.611、Al 237.312、Fe 240.488、Ca 184.006、Mg 279.553。標準曲線結(jié)果見表2。

表2 標準曲線結(jié)果

2.3 樣品測試結(jié)果

準確稱取0.1000g石灰?guī)rGBW03106國家一級標準物質(zhì)共9份，按上述方法和曲線測定結(jié)果見表3。

表3 樣品測試結(jié)果 (單位：%)

2.4 方法的準確度

選用上述樣品GBW03106(n1)進行方法的準確度驗證，根據(jù)DZ/T0130.3-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》，準確度控制指標，YB=(1/■2)C(14.37X0

-0.1263-7.659)， 石灰?guī)r CaO 相對偏差允許限系數(shù)(C)為0.67，其他元素氧化物相對偏差允許限系數(shù)(C)為1，X0為標準值。分析結(jié)果與標準值的相對誤差均小于允許限(YB)，準確度均為合格(表4)。

表4 方法的準確度(n=1)

2.5 方法的精密度

為驗證方法的精密度，選用上述樣品GBW03106(n2～n9)測試結(jié)果進行驗證，相對 標 準 偏 差 RSD(n=8)在 0.42% ～ 3.71%。根 據(jù) DZ/T0130.3-2006《 地 質(zhì) 礦 產(chǎn) 實 驗 室測試質(zhì)量管理規(guī)范》，精密度控制指標，YC=C(14.37X-0.1263-7.659)，石灰?guī)r CaO 相對偏差允許限系數(shù)(C)為0.67，其他參數(shù)相對偏差允許限系數(shù)(C)為1，X為平均數(shù)，計算得出相對偏差允許限值(YC)。經(jīng)過對8組樣品的每個參數(shù)進行相對偏差計算，結(jié)果全部小于允許限值(YC)，均符合標準(表5)。

表5 方法的精密度(n=8) (單位：%)

3 結(jié)論和問題探討

(1)通過堿熔樣品的方法，采用標準物質(zhì)作為標準曲線替代多組分的混合標液，使用ICP-OES同時測定石灰?guī)r中的高含量氧化鈣和硅鋁鐵鎂的氧化物，解決了高含量氧化鈣與其他元素氧化物不能同時檢出的問題，方法的準確度與精密度均符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》。該方法具有檢測速度快，數(shù)據(jù)閾值廣、準確、穩(wěn)定的特點，適用于大批量石灰?guī)r的檢測。

(2)根據(jù)ICP-OES的儀器特點，在批量石灰?guī)r樣品檢測時，元素譜線選擇要考慮到靈敏度及其含量的關(guān)系，是否可能出現(xiàn)不能全元素檢出的情況。在使用標準物質(zhì)作為標準曲線時，應(yīng)使標準物質(zhì)含量盡量覆蓋樣品含量。高含量CaO檢測初期，數(shù)據(jù)可能會出現(xiàn)短暫向上漂移的問題，可通過增加標準回測、延長清洗時間、重走序列的方式來發(fā)現(xiàn)和消除。如遇到高含量SiO2的樣品，可能造成矩管堵塞，應(yīng)增加標準回測并注意觀察，及時消除。