高Z-天然皮革復(fù)合γ 射線屏蔽材料的制備及性能研究

沈悅，周繼博，韓正，李昊，閆林萍，廖學(xué)品＊，石碧

（1. 四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610065；2. 四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065；3. 四川大學(xué)原子核科學(xué)技術(shù)研究所，四川成都 610065）

引言

隨著核工業(yè)的發(fā)展，α、β、X、γ 等射線得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。其中，γ 射線能量較高，可以直接或者間接激發(fā)和電離分子，已用于醫(yī)藥合成[1]、放射性治療[2]、生物滅菌[3]、成分測(cè)定[4-5]、火災(zāi)報(bào)警[6]、無(wú)損檢驗(yàn)[7]、醫(yī)學(xué)成像[8]等領(lǐng)域，其中241Am 光子源和152Eu光子源等低能量的γ 射線源常被制作成能譜儀應(yīng)用于材料厚度測(cè)定或報(bào)警器[6，9]。然而，γ 射線穿透力強(qiáng)，可對(duì)人體造成輻射損傷，甚至有致癌風(fēng)險(xiǎn)[10]。因此，必須對(duì)γ 射線的使用環(huán)境特別是操作人員進(jìn)行防護(hù)[11-13]，而可穿戴防護(hù)屏蔽材料的研制具有重要的應(yīng)用價(jià)值，已經(jīng)成為輻射防護(hù)領(lǐng)域關(guān)注的重點(diǎn)。

研究表明，在20～120 keV 的γ 射線能量段，屏蔽材料與射線主要發(fā)生光電效應(yīng)和康普頓散射[14]。含有高原子序數(shù)（簡(jiǎn)稱高Z 元素）的材料由于核外電子數(shù)多，具有不同能量的電子層分布，大大提高了γ 光子與核外電子碰撞幾率，因此具有良好的γ射線屏蔽性能。目前常用的γ 射線屏蔽材料主要是混凝土和鉛板，但由于他們的質(zhì)量太大，只能用于固定目標(biāo)的防護(hù)，而且鉛在40～80 keV 能量區(qū)存在弱吸收區(qū)，且具有毒性。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)可移動(dòng)目標(biāo)的γ射線防護(hù)，通常需要將高Z 元素與高分子材料復(fù)合。通過(guò)材料中的高Z 元素與γ 射線相互碰撞，達(dá)到衰減光子能量、保護(hù)人體的目的。但是，這類材料普遍存在機(jī)械強(qiáng)度低、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，而且由于與高分子材料的相容性差、混合不均勻等問(wèn)題，其防護(hù)能力十分有限[15]。因此，研究開(kāi)發(fā)無(wú)鉛可穿戴γ 射線屏蔽材料已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究方向。

為了有效屏蔽241Am 光子源和152Eu 光子源產(chǎn)生的γ 射線，可選用Bi、Ba、Wu 等高原子序數(shù)的元素，Ahmed 等人將硅酮、鎢粉和交聯(lián)劑共混，制備有機(jī)硅/鎢復(fù)合γ 射線屏蔽材料[16]，Kalkornsurapranee等人以天然橡膠為基底，鋇鹽和鉍鹽作為功能填料，制備出的復(fù)合材料不僅有較好的γ 射線屏蔽性能，同時(shí)有較好的柔韌性和延展性[17]。

天然皮革是以膠原分子通過(guò)自組裝形成的三維網(wǎng)絡(luò)編織結(jié)構(gòu)，主要來(lái)自家畜動(dòng)物的皮[18-19]，這種結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的物理機(jī)械性能和柔軟度。天然皮革具有的網(wǎng)絡(luò)多孔道結(jié)構(gòu)，賦予了其良好的透水氣性，與合成高分子相比，具有親水而不溶于水的特點(diǎn)。如果以天然皮革為基底材料，將其與Bi、Ba等高Z 元素復(fù)合，可望制得性能優(yōu)異的可穿戴輻射防護(hù)材料。此外，天然皮革的膠原分子中含有大量的-COOH、-NH2、-OH 等活性基團(tuán)，能夠與Bi、Ba等高Z 元素（離子）以配位鍵的形式結(jié)合，并將其高度分散并牢牢固定在天然皮革中，形成高Z 元素-天然皮革復(fù)合材料。借助天然皮革的多層級(jí)結(jié)構(gòu)，γ射線光子與復(fù)合材料能夠發(fā)生多次碰撞，從而達(dá)到衰減光子能量，最終吸收大部分光子能量的目的。

基于以上分析，本文選用Bi 和Ba 元素制備了高Z 元素- 天然皮革復(fù)合γ 射線屏蔽材料（HZ-CL，圖1），并對(duì)其結(jié)構(gòu)、衰減效率和物理機(jī)械性能等進(jìn)行了詳細(xì)考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

廣角X 射線衍射儀（Bruker，德國(guó)）、單端同軸型高純鍺探測(cè)譜儀（GEM30P4-76，美國(guó)）、壓汞孔分析儀（AutoPore IV 9500，美國(guó)）、雙束超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及能譜（Helios G4 UC，美國(guó)）、EBSD 分析系統(tǒng)（Live ULTIM，美國(guó)）、伺服控制計(jì)算機(jī)系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)（AI-7000S，中國(guó)）。

Bix(NH3)xC6H7O7（99%）和(CH3COO)2Ba（99%）購(gòu)自上海阿拉丁有限公司、氨水（25%～28%）、鉻鞣牛皮（CL，海寧瑞星皮革有限公司，中國(guó)）、241Am 單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)源、152Eu 多線標(biāo)準(zhǔn)源（活度：9.07×104Bq）、鉛片（Pb-B，厚度0.1 mm，ρ=11.3 g·cm-3，富翔金屬有限公司，中國(guó)）。

1.2 主要材料與儀器

1.2.1 樣品制備

采用“等體積浸漬法”制備復(fù)合γ 射線屏蔽材料。優(yōu)化后的制備過(guò)程如下：首先對(duì)鉻鞣牛皮進(jìn)行脫水預(yù)處理，然后將預(yù)處理后的脫水鉻鞣牛皮裁剪成10 cm×10 cm×0.08 cm 的樣品。分別選用Bix(NH3)xC6H7O7和(CH3COO)2Ba 作為Bi 和Ba 元素源，分別溶解在10 mL 濃氨水和去離子水中，得到不同濃度的高Z 元素鹽溶液。然后將預(yù)處理后的牛皮浸入到高Z 元素鹽溶液中，靜置2 h 后取出，重復(fù)浸漬后放置于陰涼處自然干燥，分別得到高Z-天然皮革復(fù)合材料Biy-CL 和Bay-CL（y 代表天然皮革中高Z 元素的摩爾含量，單位為mmol·cm-3）。

1.2.2 輻射衰減效率測(cè)定

采用不同放射源產(chǎn)生的γ 射線來(lái)測(cè)試高Z-天然皮革（HZ-CL）對(duì)γ 射線的屏蔽能力。分別使用241Am 單線源和152Eu 多線源作為標(biāo)準(zhǔn)源（均為Ⅴ類放射源，4π 角度發(fā)射光子），測(cè)試屏蔽材料對(duì)59.6 keV（241Am）和121.78 keV（152Eu）γ 射線的屏衰減效率，在鉛室中用單端同軸型高純鍺探測(cè)譜儀對(duì)HZ-CL 進(jìn)行屏蔽性能評(píng)價(jià)。HZ-CL 的輻射屏蔽性能用衰減效率（AE）、線性衰減系數(shù)（μ）和質(zhì)量衰減系數(shù)（μm）來(lái)表示，其計(jì)算式分別為：

式中，I0是初始凈計(jì)數(shù)率，I是穿透凈計(jì)數(shù)率，d是材料厚度，ρ是物質(zhì)的密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 HZ-CL 樣品的制備與表征

通過(guò)“等體積浸漬法”，可將Bi 和Ba 元素引入天然皮革的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中（圖2），制備得到不同含量的高Z-天然皮革復(fù)合材料。SEM 分析可知，未負(fù)載高Z 元素的牛皮膠原纖維束表面光滑平整（圖2 a），微元纖維呈現(xiàn)周期性橫紋（D 帶），而B(niǎo)i-CL 和Ba-CL 由于纖維表面負(fù)載了高Z 元素，其纖維直徑增大，周期性橫紋（D 帶）不明顯（圖2 b，c），表明高Z 元素已均勻分散在膠原纖維表面，且膠原纖維原有的三維結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。進(jìn)一步對(duì)高Z-天然皮革復(fù)合材料的縱截面進(jìn)行元素種類與含量分析，結(jié)果如圖2 d 和圖2 e 所示。從圖中可以看出，天然皮革從表皮層到真皮層的三維編織網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中都已均勻分散了高Z 元素。這是因?yàn)楦遉 元素離子以高度分散的狀態(tài)在滲透壓作用下進(jìn)入天然皮革中，由于毛細(xì)管孔道效應(yīng)而被截留在天然皮革的孔道中[20]。除此之外，天然皮革中的氨基酸殘基含有大量-COOH、-NH2、-OH 等不同種類的活性基團(tuán)，能夠通過(guò)靜電或配位作用與進(jìn)入天然皮革中的Bi 和Ba離子結(jié)合，從而將其固定在天然皮革中[21]。

圖2 材料的形貌表征圖(a)CL、(b)Bi0.91-CL、(c)Ba0.91-CL 的SEM 圖；(d)Bi0.91-CL、(e)Ba0.91-CL 的Mapping 圖和EDS 圖；(f)CL、Bi0.91-CL 和Ba0.91-CL 的XRD 圖；(g)Bi0.91-CL 的TEM 圖；(h)Ba0.91-CL的TEM 圖Fig.2 Morphology characterizations of the materials SEM images of(a)CL,(b)Bi0.91-CL and(c)Ba0.91-CL;Mapping and EDS spectra of(d)Bi0.91-CL and(e)Ba0.91-CL;(f)XRD pattern of CL,Bi0.91-CL and Ba0.91-CL;(g)TEM image of the Bi0.91-CL;(h)TEM image of the Ba0.91-CL

XRD 分析發(fā)現(xiàn)（圖2 f），Ba0.91-CL 表現(xiàn)出相應(yīng)的(CH3COO)2Ba 的特征衍射峰，說(shuō)明Ba 鹽以結(jié)晶形態(tài)負(fù)載在天然皮革中，晶型結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生顯著變化。另一方面，XRD 分析表明天然皮革沒(méi)有衍射峰，為無(wú)定形態(tài)。在使用Bix(NH3)xC6H7O7作為Bi 源后，復(fù)合材料也沒(méi)有衍射峰，說(shuō)明Bi 鹽以無(wú)定形態(tài)負(fù)載在膠原纖維上。

進(jìn)一步對(duì)Bi0.91-CL 和Ba0.91-CL 進(jìn)行TEM 表征，由圖2 g 和圖2 h 可看出Bix(NH3)xC6H7O7和(CH3COO)2Ba 分散在膠原表面，這種高度分散狀態(tài)增大了光子與高Z 元素發(fā)生相互作用的概率，能夠有效提高HZ-CL 對(duì)γ 射線的衰減效率[22]。

2.2 HZ-CL 的屏蔽性能

對(duì)HZ-CL 復(fù)合材料進(jìn)行γ射線屏蔽性能測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，不管是241Am 放射源還是152Eu 放射源，天然皮革對(duì)γ 射線的衰減效率均低于8%，增加天然皮革厚度對(duì)屏蔽性能的提高十分有限，說(shuō)明天然皮革對(duì)γ 射線幾乎沒(méi)有防護(hù)效果。相比之下，負(fù)載高Z元素的天然皮革對(duì)γ 射線的屏蔽性能有了較大提高。HZ-CL 防護(hù)材料的衰減效率會(huì)隨著高Z元素摩爾含量和厚度的增加而不斷升高。對(duì)于59.6 keV 的γ 射線（241Am）而言，Ba2.73-CL 厚度從0.8 mm 增加到4.8 mm 時(shí)，衰減效率從20.12%提高到72.69%（圖3 b）。對(duì)于121.78 keV 的γ射線（152Eu）而言，Bi2.73-CL 厚度從0.8 mm 增加到4.8 mm 時(shí)，衰減效率從7.25%提高到37.65%（圖3 c）。同時(shí)，當(dāng)高Z 元素含量到達(dá)一定程度時(shí)，HZ-CL 對(duì)γ 射線的屏蔽性能增幅降低，這是因?yàn)樵?9.6 keV 和121.78 keV 能量的時(shí)候，γ 射線主要與屏蔽材料發(fā)生光電效應(yīng)，高Z 元素摩爾含量增加和材料的厚度增加都提高了γ 光子入射路徑中有效高Z 元素?cái)?shù)量，能夠與入射光子產(chǎn)生更多的碰撞，從而更有效衰減γ 光子的能量，但高Z 元素對(duì)能量衰減后的γ 射線的再次吸收的作用較弱，所以隨著屏蔽材料中高Z 元素負(fù)載量的增加，材料對(duì)γ 射線的屏蔽性能提升幅度下降[23]。

圖3 不同厚度的Zy-CL 和CL 的衰減效率圖(a)59.6 keV 時(shí)Biy-CL 和CL;(b)59.6 keV 時(shí)Bay-CL 和CL;(c)121.78 keV 時(shí)Biy-CL 和CL;(d)121.78 keV 時(shí)Bay-CL 和CL 的衰減效率Fig.3 Attenuation efficiency of Zy-CL at different thicknesses(a)Biy-CL and CL in incident of 59.6 keV;(b)Bay-CL and CL in incident of 59.6 keV;(c)Biy-CL and CL in incident of 121.78 keV;(d)Bay-CL and CL in incident of 121.78 keV

為了進(jìn)一步比較不同高Z 元素的屏蔽效果，我們又根據(jù)公式2 對(duì)負(fù)載相同摩爾含量的Bi-CL和Ba-CL 對(duì)γ 射線的衰減數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，從而得到線性衰減系數(shù)，結(jié)果如圖4 a，b，c 所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于59.6 keV 的γ 射線而言，Ba-CL 的線性衰減系數(shù)大于Bi-CL，與121.78 keV 時(shí)正好相反。研究表明，當(dāng)γ 光子能量與高Z 元素K 層的電子結(jié)合能相近時(shí)，和K 層發(fā)生光電效應(yīng)的概率較高，而當(dāng)γ 光子能量與K 層電子結(jié)合能相差較大的時(shí)候則不易發(fā)生光電效應(yīng)。因此，防護(hù)材料對(duì)γ射線的屏蔽能力主要與入射光子的能量和高Z 元素的K 層電子結(jié)合能有關(guān)[24-25]。如圖4 a，b，c 所示，在59.6 keV 時(shí)，Ba-CL 比Bi-CL 屏蔽效果更好，此時(shí)入射光子能量更接近Ba 的K 層電子結(jié)合能（又稱為吸收邊，37.44 keV）。同理，121.78 keV時(shí)Bi 的K 層電子結(jié)合能為90.53 keV，發(fā)生光電效應(yīng)的概率更高，能衰減更多光子能量。從國(guó)際光子截面數(shù)據(jù)庫(kù)NIST-XCOM（圖4 f）查詢的數(shù)據(jù)可以看出，在59.6 keV 能量時(shí)，Ba 的質(zhì)量衰減系數(shù)大于Bi，而在121.78 keV 時(shí)與之相反，這一現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

進(jìn)一步提高HZ-CL 的高Z 元素負(fù)載量，進(jìn)行γ射線屏蔽性能測(cè)試并計(jì)算其質(zhì)量衰減系數(shù)，并與0.1 mm 鉛板（54.54 mmol·cm-3）對(duì)比（圖4 d，e）。相較于HZ0.91-CL，HZ5.46-CL 對(duì)γ 射線屏蔽效果均有較大提升，其中Ba5.46-CL 對(duì)241Am 放射源的衰減效率為33.50%，質(zhì)量衰減系數(shù)為4.42 cm2·g-1，屏蔽性能與0.1 mm 鉛板質(zhì)量衰減系數(shù)（5.71 cm2·g-1）相近。但對(duì)152Eu 放射源，與0.1 mm 鉛板相比，HZ5.46-CL 屏蔽性能不強(qiáng)，這可能是HZ-CL 中高Z 元素負(fù)載量仍較小，對(duì)γ 光子能量衰減作用有限。因此，應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步提高高Z 元素負(fù)載量，或者將不同的高Z 元素混合，如Bi-Ba、Bi-W 等，以提高屏蔽材料對(duì)光子能量的再次衰減能力。與其他γ 射線屏蔽材料相比（表1），高Z-天然皮革復(fù)合屏蔽材料對(duì)γ 射線表現(xiàn)出了較好的屏蔽性能。

圖4 Zy-CL 的γ 射線防護(hù)性能(a)59.6 keV 和121.78 keV 時(shí)Bi0.91-CL 和Ba0.91-CL 的線性衰減系數(shù)；(b)59.6 keV 和121.78 keV 時(shí)Bi1.82-CL 和Ba1.82-CL的線性衰減系數(shù)；(c)59.6 keV 和121.78 keV 時(shí)Bi2.73-CL 和Ba2.73-CL 的線性衰減系數(shù)；(d)59.6 keV 和121.78 keV 時(shí)Bi5.46-CL、Ba5.46-CL 和Pb-B 的衰減效率；(e)59.6 keV 和121.78 keV 時(shí)Bi5.46-CL、Ba5.46-CL 和Pb-B 的質(zhì)量衰減系數(shù)；(f)NIST-XCOM 中Bi 和Ba 的質(zhì)量衰減系數(shù)Fig.4 γ ray shielding performance of Zy-CL(a)Linear attenuation coefficient of Bi0.91-CL and Ba0.91-CL in incident of 59.6 keV and 121.78 keV;(b)Linear attenuation coefficient of Bi1.82-CL and Ba1.82-CL in incident of 59.6 keV and 121.78 keV;(c)Linear attenuation coefficient of Bi2.73-CL and Ba2.73-CL in incident of 59.6 keV and 121.78 keV;(d)Attenuation efficiency of Bi5.46-CL,Ba5.46-CL and Pb-B in incident of 59.6 keV and 121.78 keV;(e)Mass attenuation coefficient of Bi5.46-CL,Ba5.46-CL and Pb-B in incident of 59.6 keV and 121.78 keV;(f)Mass attenuation coefficient of Bi and Ba in NIST-XCOM

表1 γ 射線屏蔽材料的衰減性能文獻(xiàn)對(duì)比Tab.1 Literature comparison of attenuation performances of gamma rays shielding materials

2.3 HZ-CL 的力學(xué)性能

通過(guò)與0.1 mm 的鉛板（Pb-B）對(duì)比（圖5 a）可發(fā)現(xiàn)，高Z-天然皮革復(fù)合材料對(duì)比鉛板在密度方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。HZ-CL 最大密度為1.71 g·cm-3，遠(yuǎn)低于Pb-B 的密度11.3 g·cm-3，僅為Pb-B 的15.13%。

圖5 力學(xué)性能圖(a)Bi5.46-CL、Ba5.46-CL 和Pb-B 密度；(b)CL、Bi5.46-CL 和Ba5.46-CL 的力學(xué)性能（S、TS1和TS2 分別代表柔軟度、抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度）；(c)Ba5.46-CL 的柔軟性；(d)Ba5.46-CL 的卷曲、可修飾性Fig.5 Mechanical property diagrams(a)The density of Pb-B,Bi5.46-CL and Ba5.46-CL;(b)Mechanical strength of the CL,Bi5.46-CL and Ba5.46-CL(S,TS1 and TS2 represent softness,tensile strength and tear strength,respectively);(c)The softness of Ba5.46-CL;(d)The crimp and retouch behaviors of Ba5.46-CL

對(duì)CL、Bi5.46-CL 和Ba5.46-CL 測(cè)試了其柔軟度、抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。從圖5 b 可以看出，HZ-CL的柔軟度（S）與天然皮革相比稍有降低，但并不明顯，所以仍不影響其固有的柔軟性和舒適性。此外，HZ-CL 的抗張強(qiáng)度（TS1）和撕裂強(qiáng)度（TS2）均有較大提升，這可能是因?yàn)槟z原纖維氨基酸殘基上的大量的活性基團(tuán)與高Z 元素通過(guò)配位或靜電作用相互結(jié)合，增強(qiáng)了膠原纖維的強(qiáng)度[31]，而對(duì)其他柔性復(fù)合材料而言，功能填料含量的增加往往會(huì)阻礙聚合物分子鏈之間的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致材料抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的下降[32]。如圖5 c，d 所示，Ba5.46-CL 可任意卷曲和剪裁，這表明其在可穿戴屏蔽材料領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本文采用“等體積浸漬法”將高Z 元素負(fù)載在天然皮革中，制得了具有γ 射線屏蔽功能的高Z-天然皮革復(fù)合材料。SEM、EDS、XRD、TEM 等測(cè)試結(jié)果證明，天然皮革的多層級(jí)結(jié)構(gòu)及豐富的功能基團(tuán)有利于實(shí)現(xiàn)高Z 元素的高度分散。其中，Bi 離子以無(wú)定形態(tài)負(fù)載在膠原纖維上，而B(niǎo)a 離子則以結(jié)晶形態(tài)負(fù)載在天然皮革中。對(duì)γ 射線屏蔽測(cè)試結(jié)果表明，HZ-CL 對(duì)γ 射線的屏蔽性能隨著厚度和負(fù)載量的增加而提高。相同的負(fù)載量下，Ba-CL 對(duì)59.6 keV 的γ 射線衰減性能優(yōu)于Bi-CL，而B(niǎo)i-CL 對(duì)121.78 keV 的γ 射線表現(xiàn)出更高的屏蔽性能，這取決于高Z 元素（Bi 和Ba）的K 層電子結(jié)合能（K 吸收邊）。Bi5.46-CL和Ba5.46-CL 與0.1 mm 鉛板屏蔽性能對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Bi5.46-CL對(duì)241Am 表現(xiàn)出與鉛板相近的屏蔽效果，表明高Z- 天然皮革復(fù)合材料可替代鉛板。此外，物理機(jī)械性能測(cè)試表明，高Z- 天然皮革防護(hù)材料不僅保留了天然皮革原有質(zhì)輕、柔軟的特點(diǎn)，還能增強(qiáng)其抗張強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。以上研究表明，高Z- 天然皮革復(fù)合材料為新型γ 射線防護(hù)材料的研究開(kāi)發(fā)提供了新的思路。