硝基苯加氫制對(duì)氨基苯酚催化劑的制備及表征

李珊

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

對(duì)氨基苯酚(p-aminophenol，PAP)是一種應(yīng)用較為廣泛的精細(xì)有機(jī)化工中間體對(duì)氨基苯酚主要用于醫(yī)藥行業(yè)、橡膠助劑行業(yè)、染料行業(yè)和其他行業(yè)等[1]。此外，對(duì)氨基苯酚還可用作于石油制品的添加劑、丙烯腈二聚反應(yīng)的催化劑、尿素加成反應(yīng)的抑制劑、合成除草劑、殺蟲劑以及利用其強(qiáng)還原性生產(chǎn)照相顯影劑等。目前，對(duì)氨基苯酚的主要用于醫(yī)藥行業(yè)，但其他領(lǐng)域的需求也在不斷擴(kuò)大，對(duì)氨基苯酚具有良好的發(fā)展前景。

根據(jù)合成原料的不同，對(duì)氨基苯酚的生產(chǎn)方法可分為苯酚類法、對(duì)硝基苯酚法、對(duì)硝基氯化苯法、硝基苯法等[2-5]。硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚主要包括液相法和氣相法，其中液相法所受限制較少，因此應(yīng)用較為廣泛。反應(yīng)所使用的催化劑大多為Pt、Pd等[6-9]貴金屬催化劑并由Ni等金屬氧化物[10-11]負(fù)載于活性炭、分子篩等載體上制備而成。

液相硝基苯催化加氫制備對(duì)氨基苯酚法由于具備制備流程較為簡(jiǎn)單，原料硝基苯價(jià)格低廉易得，產(chǎn)品收率高、質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，具有較大的工業(yè)開發(fā)意義。

CO2溶于H2O形成碳酸，在一定溫度和壓力下，CO2/H2O體系的pH值可達(dá)2.8，是一種自中和的酸性體系。利用CO2和H2O原位形成的碳酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬還原芳香硝基物方法中的無機(jī)酸或有機(jī)酸，反應(yīng)結(jié)束后無需加堿中和，因沒有鹽的生成，不僅減少了后處理的麻煩，避免了對(duì)環(huán)境的污染，而且CO2和H2O均可循環(huán)使用。CO2/H2O體系由于具有無毒、處理簡(jiǎn)單、原料易得、化學(xué)穩(wěn)定性好以及不可燃燒等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有環(huán)境友好特性的綠色化學(xué)方法，近年來得到了一定的關(guān)注。

將Pt負(fù)載于硫酸改性后的HZSM-5分子篩上，所得到的固體酸催化劑用于硝基苯催化加氫制備對(duì)氨基苯酚，在加壓CO2/H2O體系中考察其催化加氫性能。通過考察硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)氨基苯酚的選擇性，研究了催化劑的制備工藝，確定硫酸浸漬濃度、催化劑焙燒溫度、助劑類型等對(duì)催化劑性能的影響，得出催化劑的最佳制備工藝條件。并對(duì)不同條件下制備的催化劑進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)氨基苯酚，阿拉丁試劑中國(guó)有限公司；硝基苯(NB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硫酸(H2SO4)，常州恒光 有 限 公 司；Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O，氯鉑酸水合物，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純；HZSM-5沸石分子篩，天津南化催化劑有限公司。

ASAP2010MC型氮吸附比表面儀，美國(guó)Micromeritics公司；TENSOR 27型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，德國(guó)Bruker公司；TA Q500型熱重示差掃描量熱儀，美國(guó)TA公司；JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子株式會(huì)社；JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)，日本JEOL公司；D/max-2500型X射線粉末衍射儀(PXRD)，日本理學(xué)公司；Perkin-Elmer Optima 3300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，賽默飛世爾科技有限公司；Agilent 1260型高效液相色譜儀(HPLC)，安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的催化劑載體HZSM-5沸石分子篩，放入馬弗爐中在400～550 ℃溫度條件下焙燒一段時(shí)間后，以一定濃度硫酸浸泡0.5 h后在烘箱中烘干，再放入馬弗爐中在一定溫度下焙燒一段時(shí)間；將焙燒好的催化劑載體取出后，與配制好一定濃度的氯鉑酸溶液和不同助劑溶液按照等體積浸漬法負(fù)載0.5 h，置于管式爐中焙燒，通入流量為0.15 m3/h氫氣還原，得到活化后的Pt/HZSM-5催化劑。

1.3 加氫試驗(yàn)過程

試驗(yàn)采用自制加氫反應(yīng)釜。先在高壓反應(yīng)釜中依次加入2.5 g硝基苯原料、溶劑十六烷基三甲基溴化銨0.02 g和催化劑0.08 g，關(guān)閉反應(yīng)釜后通入3～5次CO2以置換釜內(nèi)空氣，再將壓力CO2升至1.0 MPa，在此壓力下將反應(yīng)溫度緩慢升溫至100 ℃后繼續(xù)通入CO2到設(shè)定壓力4.0 MPa，再通入壓力0.5 MPa的氫氣，反應(yīng)時(shí)攪拌速率為700 r/min，持續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，將高壓反應(yīng)冷卻至室溫后，釋放其釜內(nèi)的壓力，最后將釜內(nèi)的反應(yīng)液過濾，其濾餅為催化劑，可回收利用，濾液使用一定比例的高效液相甲醇與水溶液定容后使用高效液相色譜檢測(cè)其組分和含量。以NB轉(zhuǎn)化率和PAP選擇性考察所制備的催化劑性能。

1.4 試驗(yàn)分析方法

采用高效液相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。采用色譜柱為XDB-C18，規(guī)格4.6 mm×250 mm，填料粒徑為5 μm；分析條件：流速1 mL/min；色譜柱溫度20 ℃；流動(dòng)相甲醇與水體積比為7∶3；UV檢測(cè)器波長(zhǎng)254 nm；進(jìn)樣量10 μL。

1.5 物化表征

采用掃描電鏡觀測(cè)復(fù)合材料的形貌；采用N2吸脫附試驗(yàn)測(cè)定復(fù)合材料的比表面積及吸附-脫附曲線；采用傅里葉紅外光譜儀分析固體酸的形成；采用X射線粉末衍射儀檢測(cè)吸附前后復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)變化；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量吸附前后金屬離子的濃度變化；采用氨氣程序升溫脫附測(cè)催化劑的酸度；采用氫氣程序升溫還原分析金屬氧化物與載體間相互作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸摩爾濃度

2.1.1 硫酸摩爾濃度對(duì)催化劑性能的影響

在1.2節(jié)的制備條件下，焙燒溫度為600 ℃、助劑為Ni，考察硫酸摩爾濃度對(duì)所制備Pt/HZSM-5催化劑性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 硫酸摩爾濃度對(duì)催化劑性能的影響

由圖1可見：隨著硫酸摩爾濃度的升高，硝基苯的轉(zhuǎn)化率呈逐漸下降的趨勢(shì)，而對(duì)氨基苯酚的選擇性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。未采用硫酸浸漬催化劑載體時(shí)，使用HZSM-5為載體催化劑仍有較高的選擇性，這是因?yàn)镠ZSM-5分子篩載體表面自帶有酸性和較高的熱穩(wěn)定性。HZSM-5是由Na-ZSM-5型分子篩用H替換Na所形成的，替換后酸性變強(qiáng)，且其表面的酸性與硅鋁比有較大關(guān)系，且CO2/H2O體系中形成的碳酸也可以提供酸性。比較不同的硫酸摩爾濃度可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摩爾濃度在0.3 mol/L時(shí)，對(duì)氨基苯酚的選擇性可以達(dá)到85.26%；繼續(xù)增加硫酸的摩爾濃度時(shí)，對(duì)氨基苯酚的選擇性開始下降，說明較低濃度的硫酸浸漬就足以形成固體酸，而硫酸的摩爾濃度越高，硝基苯的轉(zhuǎn)化率與對(duì)氨基苯酚的選擇性均開始下降，生成了大量副產(chǎn)物苯胺，可能是由于高濃度的硫酸浸漬破壞了HZSM-5分子篩的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而使催化劑的活性降低。因此，選擇適宜的硫酸摩爾濃度為0.3 mol/L。

2.1.2 XRD表征

不同摩爾濃度硫酸浸漬催化劑載體所制備Pt/HZSM-5催化劑的XRD表征結(jié)果見圖2。

圖2 不同摩爾濃度硫酸下Pt/HZSM-5催化劑的XRD表征結(jié)果

由圖2可見：衍射角7°～10°與23°～25°為HZSM-5的特征衍射峰，衍射角40°左右為Pt的特征衍射峰。不同摩爾濃度的硫酸浸漬后催化劑均具有HZSM-5與Pt的特征衍射峰，說明浸漬硫酸后并沒有改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。但隨著硫酸摩爾濃度的增加，其HZSM-5的特征衍射峰強(qiáng)度有所下降，說明高濃度硫酸的浸漬會(huì)對(duì)HZSN-5分子篩的結(jié)晶度造成影響，破壞了分子篩的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

2.1.3 NH3-TPD表征

不同摩爾濃度硫酸浸漬催化劑載體所制備Pt/HZSM-5催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見圖3。

圖3 不同摩爾濃度硫酸下Pt/HZSM-5催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果

由圖3可見：使用不同摩爾濃度的硫酸浸漬后，Pt/HZSM-5催化劑均在190，400 ℃左右出現(xiàn)了氨氣的脫附峰，說明使用硫酸改性后并未使催化劑的酸性中心發(fā)生改變。隨著硫酸摩爾濃度的增加，在190 ℃左右的氨氣脫附峰面積均有不同程度的增加；當(dāng)硫酸的摩爾濃度在0.3 mol/L時(shí)，氨氣的脫附峰面積最大。脫附峰面積越大，其酸性也越強(qiáng)，這表明低濃度的硫酸浸漬足以增強(qiáng)催化劑的酸性。由于酸性越強(qiáng)，越有利于對(duì)氨基苯酚的合成，因此選擇硫酸的摩爾濃度為0.3 mol/L，與圖2的結(jié)果相一致。

2.1.4 FT-IR表征

不同摩爾濃度硫酸浸漬催化劑載體所制備Pt/HZSM-5催化劑的FT-IR表征結(jié)果見圖4。

圖4 不同摩爾濃度硫酸下催化劑的FT-IR表征結(jié)果

由圖4可見：波數(shù)在1 100 cm-1左右處的吸收峰代表非對(duì)稱的O=S=O伸縮振動(dòng)峰，主要是硫酸鹽的絡(luò)合物，也符合了固體酸的特征；波數(shù)在1 400 cm-1左右的吸收峰代表的是固體酸表面的對(duì)稱O—S—O伸縮振動(dòng)；波數(shù)在1 600 cm-1左右的吸收峰代表的是HZSM-5分子篩催化劑中金屬原子的吸收水羥基伸縮振動(dòng)峰；波數(shù)在3 450 cm-1左右的吸收峰代表的是HZSM-5分子篩催化劑表面的結(jié)合水伸縮振動(dòng)峰。隨著硫酸摩爾濃度的提高，波數(shù)為1 100 cm-1與1 400 cm-1時(shí)出現(xiàn)的尖銳紅外吸收峰逐漸消失。這表明較低濃度的硫酸浸漬足以形成固體酸，而硫酸的浸漬濃度過高時(shí)會(huì)破壞HZSM-5分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)。

2.1.5 N2吸脫附試驗(yàn)

不同摩爾濃度硫酸浸漬催化劑載體所制備的Pt/HZSM-5催化劑的N2吸脫附試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 硫酸改性Pt/HZSM-5催化劑的物性參數(shù)

由表1可見：隨著硫酸摩爾濃度的增加，催化劑的比表面積隨之增加，孔徑也相應(yīng)擴(kuò)大，對(duì)催化劑的孔容影響不是很大，保持在0.08 cm3/g左右。這表明硫酸的浸漬對(duì)催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)有一定的影響，主要是改變了催化劑的比表面積與孔徑。由N2吸脫附試驗(yàn)還可知：Pt/HZSM-5催化劑的吸附等溫線屬于Ⅳ類型，且有吸附回滯環(huán)的存在，并發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附回滯環(huán)屬于H1型，說明Pt/HZSM-5催化劑屬于介孔材料。

2.1.6 SEM表征

不同處理?xiàng)l件下制備的Pt/HZSM-5催化劑SEM表征結(jié)果見圖5。

由圖5可見：未改性HZSM-5分子篩表面較為雜亂，以其負(fù)載Pt后也顯示較為雜亂；當(dāng)HZSM-5分子篩經(jīng)硫酸改性處理后，其表面顯得較為均勻；以硫酸改性后HZSM-5分子篩負(fù)載Pt后，負(fù)載效果較好，硫酸根與Pt原子能夠均勻地負(fù)載于HZSM-5分子篩表面。

圖5 不同處理?xiàng)l件下試樣的SEM照片

2.2 催化劑焙燒溫度

2.2.1 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響

在1.2節(jié)的制備條件下，硫酸摩爾濃度為0.3 mol/L，添加Ni為助劑，考察不同焙燒溫度制備的Pt/HZSM-5催化劑的性能，結(jié)果見圖6。圖中0 ℃表示未經(jīng)管式爐焙燒的催化劑。

圖6 焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響

由圖6可見：隨著焙燒溫度的增加，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和對(duì)氨基苯酚的選擇性均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)。硝基苯的轉(zhuǎn)化率從17.83%提高到24.06%后開始下降，轉(zhuǎn)化率最高時(shí)對(duì)應(yīng)的焙燒溫度為700 ℃；對(duì)氨基苯酚的選擇性由53.61%提高到85.26%后開始下降，選擇性最高時(shí)對(duì)應(yīng)的焙燒溫度為600 ℃。這是因?yàn)橥ㄟ^焙燒后，催化劑中的雜質(zhì)與水分被除去，同時(shí)催化劑載體的強(qiáng)度也有所提高，從而有利于提高催化劑活性。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到600 ℃后，繼續(xù)提高溫度會(huì)導(dǎo)致固體酸中硫酸根離子分解與流失，影響了對(duì)氨基酚的選擇性。因此，選擇適宜的焙燒溫度為600 ℃。

2.2.2 N2吸脫附試驗(yàn)

不同焙燒溫度下Pt/HZSM-5催化劑的N2吸脫附試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同焙燒溫度下Pt/HZSM-5催化劑的物性參數(shù)

由表2可見：催化劑的焙燒溫度在800 ℃以下時(shí)，其比表面積變化不大。溫度超過600 ℃后，隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，催化劑比表面積開始下降，從342.39 m2/g下降到323.51 m2/g。焙燒溫度對(duì)于催化劑的孔容影響不大，均維持在0.21 cm3/g左右。隨著焙燒溫度的增加，孔徑呈明顯的增大趨勢(shì)，這是由于焙燒溫度升高會(huì)導(dǎo)致催化劑原有的孔道崩塌從而使孔徑變大。綜合考慮，選擇適宜的焙燒溫度為600 ℃。

2.3 助劑

2.3.1 助劑對(duì)催化劑性能的影響

使用浸漬法制備的貴金屬催化劑中引入少量的助劑后，能改變催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及催化活性。

按照1.2節(jié)的制備條件，在硫酸摩爾濃度為0.3 mol/L，焙燒溫度為600 ℃，以Pt/HZSM-5催化劑為基礎(chǔ)，添加Mg、Ni、Cr、Fe和Zn等助劑，考察不同助劑對(duì)Pt/HZSM-5催化劑性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 添加不同助劑后Pt/HZSM-5催化劑的性能

由表3可見：除了Fe之外，在添加過不同助劑后，其硝基苯的轉(zhuǎn)化率與對(duì)氨基苯酚的選擇性均有所提高，說明了在添加助劑后對(duì)Pt/HZSM-5催化劑的活性有促進(jìn)作用，其中Ni的效果最好，其次Mg與Cr效果相當(dāng)，在添加Ni助劑后對(duì)氨基苯酚的選擇性達(dá)到90%。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知，若氧與金屬的親和力弱，則中間產(chǎn)物苯胲就容易從金屬表面脫開，生成對(duì)氨基苯酚的選擇性就高。Pt與Ni和氧的親和力均比較弱，苯胲易于離去，然后在酸性介質(zhì)中重排為對(duì)氨基酚，因此，Ni助劑的加入可以明顯的改變Pt/HZSM-5催化劑活性。

2.3.2 XRD表征

對(duì)添加不同助劑后制備的Pt/HZSM-5催化劑進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖7。

圖7 添加不同助劑后Pt/HZSM-5催化劑的XRD圖

由圖7可見：衍射角7°～10°與23°～25°為HZSM-5分子篩的特征衍射峰，衍射角40°左右為Pt的特征衍射峰，圖中并未發(fā)現(xiàn)Mg、Ni、Cr、Fe和Zn等助劑的特征衍射峰，這可能是由于其浸漬助劑的濃度太低或者助劑在催化劑表面上高度分散導(dǎo)致的。從圖中還可以看出，當(dāng)僅浸漬主要活性組分Pt時(shí)，在40°左右的特征衍射峰比較尖銳，隨著助劑的加入，此處的特征衍射峰變的不再尖銳，說明助劑的加入使得貴金屬Pt在催化劑的表面分散比較均勻，改變催化劑的效果，其中當(dāng)浸漬Ni助劑時(shí)最為明顯。

2.3.3 H2-TPR表征

對(duì)添加助劑Ni前后制備的Pt/HZSM-5催化劑進(jìn)行H2-TPR表征，結(jié)果見圖8。

圖8 添加助劑Ni前后催化劑的H2-TPR表征圖

由圖8可見：制備的Pt/HZSM-5催化劑中主要存在350～450 ℃與550～650 ℃的2個(gè)氫氣脫附峰，且Pt/HZSM-5催化劑在高溫的氫氣脫附較弱，這表明高溫條件下催化劑與氫氣的相互作用比較弱。當(dāng)催化劑添加助劑Ni后，可以發(fā)現(xiàn)其低溫氫氣脫附峰位置未發(fā)生改變，高溫的氫氣脫附峰發(fā)生后移，這可能導(dǎo)致催化劑的還原難度增大。從圖中還可以明顯的看出，在添加Ni助劑之后，2個(gè)氫氣的脫附峰面積急劇增大，說明在添加Ni助劑后催化劑的表面與氫氣的相互作用增大，催化劑的活性增強(qiáng)。因此，選擇Ni為助劑。

綜上，催化劑的最佳制備條件為：將一定量的催化劑載體HZSM-5分子篩在600 ℃條件下焙燒，在0.3 mol/L的硫酸中浸泡0.5 h，烘干后再焙燒；將焙燒好的催化劑載體取出后，將配制好一定濃度的氯鉑酸溶液和鎳助劑溶液按照等體積浸漬法負(fù)載0.5 h，放入烘箱中烘干后焙燒；將焙燒好的催化劑通氫氣還原得到催化劑。在優(yōu)化的催化劑制備工藝條件下制備的Ni-Pt/HZSM-5催化劑用于硝基苯加氫制對(duì)氨基苯酚，結(jié)果硝基苯的轉(zhuǎn)化率為69.5%，對(duì)氨基苯酚的選擇性為83.7%。

3 結(jié)論

1)在CO2/H2O體系中，首先確定催化劑的制備條件，選擇了以HSZM-5分子篩為載體制備催化劑，考察了不同硫酸浸漬濃度、不同的焙燒溫度與添加不同的助劑對(duì)硝基苯催化加氫制備對(duì)氨基苯酚的影響，最后確定了催化劑制備的具體條件為：以HZSM-5分子篩為載體，硫酸浸漬摩爾濃度0.3 mol/L，焙燒溫度為600 ℃，添加Ni為助劑。

2)在優(yōu)化的催化劑制備工藝條件下制備的Ni-Pt/HZSM-5催化劑用于硝基苯加氫制對(duì)氨基苯酚，結(jié)果硝基苯的轉(zhuǎn)化率為69.5%，對(duì)氨基苯酚的選擇性為83.7%。