Pt-Cr-SO42-/ZrO2的制備及其催化硝基苯加氫制備對氨基苯酚的研究

黃偉，儲政，任磊

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

對氨基苯酚(PAP)是一種重要的化工原料及有機中間體，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、染料、橡膠和感光材料等領(lǐng)域[1-5]。PAP的合成方法主要有對硝基苯酚法、對硝基氯化苯法、苯酚法和硝基苯法，其中硝基苯酚法的成本較高、對硝基氯化苯法和苯酚法的工藝路線長，而硝基苯法催化加氫法具有流程短、污染少和能耗低等優(yōu)點，研究范圍更廣、更深入[6-10]。

硝基苯法是指在適宜的加氫條件下，硝基苯先加氫得到中間產(chǎn)物苯基羥胺，隨后在酸性催化劑作用下發(fā)生Bamberger重排反應(yīng)生成PAP[11-12]。早期的研究表明，硫酸的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右，以3%Pt/C催化硝基苯加氫，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，PAP選擇性可達(dá)75%[13]。李軍[14]以活性炭為載體，鎳為活性金屬，制備出負(fù)載量20%Ni/C催化劑，稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，催化硝基苯加氫，轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.56%，PAP的選擇性將近30%，而使用1.0%Pt-20%Ni/C作催化劑時，硝基苯轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99.72%，PAP的選擇性可達(dá)62.35%，說明使用貴金屬Pt能大大提高催化劑的活性。雖然在硫酸條件下催化硝基苯法加氫活性較好，但整個工藝過程中存在腐蝕設(shè)備、后處理復(fù)雜及污染環(huán)境等諸多缺點，近年來，固體酸、陽離子樹脂和酸性離子液體等也被用來代替稀硫酸用來作為硝基苯法加氫的酸源[15-16]。

采用等體積浸漬法，制備出一系列的SO42-/ZrO2型固體酸催化劑，通過考察硫酸浸漬濃度、催化劑焙燒溫度和助劑等條件，確定了固體酸催化劑的制備工藝，并對硝基苯法催化加氫制備PAP的工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

1 試驗部分

1.1 主要試驗原料與儀器

無水甲醇(色譜純)，氯鉑酸鉀(w=98%)，對氨基苯酚(分析純)，十六烷基三甲基溴化銨(w=99%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；硝基苯(分析純)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硫酸(分析純)，常州恒光有限公司；硝酸鎂(分析純)，硝酸鎳(分析純)，硝酸鉻(分析純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸鐵(分析純)，硝酸鋅(分析純)，上海新寶精細(xì)化工廠；氫氣(體積分?jǐn)?shù)大于99%)，常州申聯(lián)天辰有限公司；去離子水，自制。

100 mL反應(yīng)釜，自制；GCMS-QP2010 型氣-質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津公司；Agilent 1260型高效液相色譜儀，美國安捷倫公司；E204E型分析天平，梅特勒-托利多公司；SHZ-D型循環(huán)水真空泵，鄭州科創(chuàng)儀器有限公司；H/DW-150L型電熱鼓風(fēng)干燥箱，江蘇菱智電熱設(shè)備有限公司；馬弗爐，蘇州江東精密儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取焙燒后的載體于一定濃度的H2SO4中浸泡0.5 h后放入烘箱中烘干，將烘干的催化劑載體放入馬弗爐中400 ℃焙燒3 h；取出焙燒好的催化劑載體，使用配制好的一定濃度的Pt和助劑溶液按照等體積浸漬法浸漬0.5 h，然后放入烘箱中烘干，烘干后放入馬弗爐中在一定溫度下煅燒3 h，最后將焙燒好的催化劑在管式爐中通氫氣還原。

1.3 催化劑的表征

采用美國康塔公司Autosorb-iQ2-MP型物理吸附儀對催化劑的孔容、孔徑和比表面積進(jìn)行測試，液氮為吸附質(zhì)，-196 ℃下測定，試樣在150 ℃下預(yù)處理3 h；采用美國耐馳公司209F3型熱重分析儀對催化劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性能分析，準(zhǔn)確稱取0.01 g試樣，在N2氛圍中將試樣從室溫以10 ℃/min升至800 ℃；采用美國尼高力公司IS5 型紅外光譜儀對催化劑進(jìn)行定性分析，稱取0.001 g試樣和0.15 g KBr充分融合后并壓片，以空氣為背景，其掃描波數(shù)為4 00～4 000 cm-1；采用日本理學(xué)公司D/max2500 PC型X-射線衍射儀對催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用Cu Kα射線，掃描速率與范圍分別為12°/min和10°～70°，基準(zhǔn)工作電流與電壓分別為100 mA和40 kV。

1.4 催化劑的性能評價

首先在高壓反應(yīng)釜中依次加入稱量好的硝基苯、反應(yīng)溶劑、十六烷基三甲基溴化銨和催化劑，關(guān)閉反應(yīng)釜后用氫氣置換釜內(nèi)空氣3次，升溫到一定溫度后開始通入一定壓力的氫氣反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至20 ℃左右釋放其釜內(nèi)的壓力，取出反應(yīng)液進(jìn)行過濾，對濾液進(jìn)行分析。

1.5 分析方法

產(chǎn)物的定性分析在GCMS-QP2010型氣-質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行。產(chǎn)物的定量分析在Agilent1260型高效液相色譜儀上進(jìn)行，色譜柱型號為Agilent Eclipse XDB-C18，色譜柱溫度為20 ℃，流動相為甲醇和水的混合溶液(甲醇與水體積比7∶3)；流動相流速1 mL/min，UV檢測器波長為254 nm，每次進(jìn)樣為10 μL。采用外標(biāo)法對硝基苯和PAP的含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體超強酸催化劑的制備

2.1.1 催化劑的篩選

考察不同催化劑對硝基苯加氫反應(yīng)的影響，具體的試驗條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、催化劑(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%) 0.06 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。不同催化劑對催化硝基苯加氫制備PAP的影響見圖1。

由圖1可見：5種催化劑中以Pt/Al2O3和Pt/ZrO2為催化劑時，加氫反應(yīng)的效果較好，硝基苯轉(zhuǎn)化率分別為32.5%和17.41%，PAP選擇性分別為42.62%和 67.84%，因為以Pt/ZrO2作為催化劑時PAP的選擇性比Pt/Al2O3的要高很多，所以選擇Pt/ZrO2作為硝基苯加氫催化劑。

圖1 不同催化劑對硝基苯加氫的影響

2.1.2 硫酸浸漬濃度的影響

考察硫酸浸漬濃度對反應(yīng)的影響，具體的試驗條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.06 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。不同濃度硫酸浸漬后的催化劑對硝基苯加氫的影響見圖2。

圖2 不同濃度硫酸浸漬后的催化劑對硝基苯加氫的影響

由圖2可見：使用未經(jīng)硫酸修飾的催化劑時，PAP的選擇性極低，當(dāng)用硫酸浸漬過后合成的Pt-SO42-/ZrO2在硝基苯加氫制備PAP的反應(yīng)體系中選擇性要高很多。當(dāng)硫酸浸漬濃度為0.5 mol/mL時，PAP選擇性最高，為67.84%，繼續(xù)增大硫酸浸漬濃度后選擇性開始下降，這可能是由于硫酸浸漬濃度較高時會破壞催化劑結(jié)構(gòu)。因此，硫酸浸漬濃度優(yōu)選0.5 mol/mL。

硫酸浸漬后催化劑的紅外表征譜圖見圖3。

圖3 不同濃度硫酸浸漬后催化劑的紅外表征譜圖

由圖3可見：3 450 cm-1與1 650 cm-1左右的紅外吸收峰分別代表催化劑表面上結(jié)合水與活性組分金屬原子吸收水的羥基伸縮振動峰；1 100 cm-1處左右的紅外吸收峰對應(yīng)的是催化劑載體ZrO2和硫酸根形成的無機雙齒絡(luò)合物的峰，該處紅外吸收峰說明固體酸的形成。由圖中還可見：未經(jīng)硫酸浸漬的催化劑在1 100 cm-1處并不存在吸收峰，硫酸浸漬濃度為0.3，0.5 mol/L時催化劑在1 100 cm-1處均出現(xiàn)紅外吸收峰，但是當(dāng)硫酸浸漬濃度高于0.5 mol/L時，1 100 cm-1處紅外吸收峰強度開始下降，說明采用低濃度的硫酸足以形成固體酸，高濃度的硫酸浸漬可能會破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，該結(jié)果與圖2結(jié)果一致。

硫酸浸漬后催化劑N2吸脫附結(jié)果見表1和圖4。

表1 經(jīng)不同濃度硫酸浸漬后的催化劑性質(zhì)

由表1可見：隨著硫酸浸漬濃度的增大，催化劑的孔容、孔徑和比表面積均出現(xiàn)下降的趨勢。當(dāng)硫酸浸漬增大到0.5 mol/L時，催化劑表面積由34.12 m2/g降至22.08 m2/g，孔容、孔徑變化不大，孔容由0.19 cm3/g下降到0.13 cm3/g，孔徑在24 nm左右。但當(dāng)硫酸浸漬濃度高于0.5 mol/L時，其催化劑表面積、孔徑與孔容開始迅速下降，這是由于高濃度的硫酸可能破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，改變催化劑的多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與圖2、圖3結(jié)果相一致。

由圖4可見：該類催化劑的N2吸脫附曲線均為Ⅳ型等溫線，并且存在H1型吸附回滯環(huán)，說明該類催化劑為孔徑較窄的介孔材料，這是由于多孔吸附劑的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的。

2.1.3 焙燒溫度的影響

考察催化劑焙燒溫度對反應(yīng)的影響，具體的試驗條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.06 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。催化劑焙燒溫度對硝基苯加氫性能的影響見圖5。

圖4 不同濃度硫酸浸漬后的催化劑N2吸脫附等溫曲線

圖5 催化劑焙燒溫度對硝基苯加氫性能的影響

由圖5可見：隨著催化劑焙燒溫度的升高，硝基苯的選擇性基本保持不變，而PAP的選擇性則是先升高后降低，當(dāng)焙燒溫度在600 ℃時對氨基苯酚的選擇性最高，繼續(xù)提高催化劑的焙燒溫度，PAP的選擇性開始下降。

600 ℃條件下焙燒后的催化劑熱重分析見圖6。

圖6 600 ℃焙燒后的催化劑熱重分析

由圖6可見：催化劑存在2個明顯的失重區(qū)。從室溫到100 ℃時，這個階段主要是催化劑中水分的損失，失重大約為1%；在100～600 ℃，催化劑較穩(wěn)定，變化不大，且對于硫酸根與金屬氧化物的結(jié)合生成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)有促進(jìn)作用；當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃之后，催化劑中的硫酸根開始分解為SO2，催化劑結(jié)構(gòu)開始分解并伴隨著活性組分的流失。因此，焙燒溫度優(yōu)選為600 ℃。

2.1.4 助劑類型的影響

考察添加不同助劑對反應(yīng)的影響(助劑添加量均為催化劑質(zhì)量的0.5%)，具體的試驗條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.06 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時間6 h。不同助劑對硝基苯加氫性能的影響見圖7。

圖7 不同助劑對硝基苯加氫性能的影響

由圖7可見：往催化劑中添加Mg、Cr、Ni、Zn和Fe助劑之后，硝基苯的轉(zhuǎn)化率均有所提高，而PAP的選擇性卻略微下降，選擇Cr作為助劑時效果最好，硝基苯的轉(zhuǎn)化率增加了將近20%，說明Cr的加入能明顯提高Pt-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%]的催化活性。因此，選擇Cr為Pt-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%]的助劑。不同助劑的催化劑XRD表征結(jié)果見圖8。

圖8 不同助劑的催化劑XRD圖

由圖8可見：衍射角2θ在30°左右的峰為ZrO2特征衍射峰，衍射角2θ在40°左右的峰為Pt特征衍射峰，在添加不同的助劑之后催化劑的峰形并未發(fā)生改變，也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的助劑特征衍射峰，說明助劑金屬是高度分散的。

2.2 加氫反應(yīng)的條件優(yōu)化

2.2.1 溫度

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素，考察溫度對硝基苯加氫的影響，具體的試驗條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt-0.5%Cr-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.06 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)時間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。反應(yīng)溫度對硝基苯加氫性能的影響見圖9。

圖9 溫度對硝基苯加氫性能的影響

由圖9可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，硝基苯的轉(zhuǎn)化率也在升高，這是由于硝基苯加氫和苯基羥胺重排均為吸熱反應(yīng)，升溫有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。PAP的選擇性則是先升高，當(dāng)溫度升高到150 ℃時選擇性達(dá)到最高，為62.21%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度PAP的選擇性呈現(xiàn)下降的趨勢，這是由于溫度過高時，苯基羥胺加氫過快合成苯胺從而抑制其重排，還可能破壞苯基羥胺的穩(wěn)定性，導(dǎo)致無法發(fā)生Bamberger重排生成PAP使其選擇性下降。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選150 ℃。

2.2.2 氫氣壓力

壓力是影響加氫反應(yīng)的一個重要工藝參數(shù)，考察氫氣壓力對硝基苯加氫的影響，具體的試驗條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt-0.5%Cr-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.06 g、去離子水50 mL，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。氫氣壓力對硝基苯加氫性能的影響見圖10。

圖10 氫氣壓力對硝基苯加氫性能的影響

由圖10可見：隨著H2壓力升高，硝基苯轉(zhuǎn)化率也在升高，這是由于壓力升高會增大體系的氫氣含量，進(jìn)而提高H2傳質(zhì)效果，硝基苯加氫速率增大，轉(zhuǎn)化率升高；但是過高的氫氣壓力會造成PAP的選擇性下降，可能是由于較高的氫氣壓力有利于苯基羥胺深度加氫合成副產(chǎn)物苯胺，同時高壓也會導(dǎo)致催化劑表面的吸附能力增大，中間產(chǎn)物苯基羥胺不能及時從催化劑的表面解吸脫附到酸性溶液中發(fā)生Bamberger重排反應(yīng)。因此，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.5 MPa。

2.2.3 催化劑用量

催化劑用量和反應(yīng)時間是催化劑能力的重要體現(xiàn)，考察催化劑用量對硝基苯加氫的影響，具體的試驗條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。催化劑用量對硝基苯加氫性能的影響見圖11。

圖11 催化劑用量對硝基苯加氫性能的影響

由圖11可見：隨著催化劑用量的增大，硝基苯轉(zhuǎn)化率也在升高，當(dāng)催化劑量為0.08 g時，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和PAP的選擇性均達(dá)到最高，繼續(xù)增大催化劑用量，硝基苯轉(zhuǎn)化率呈下降的趨勢，這是由于當(dāng)催化劑量較少時，較大量的硝基苯會包裹吸附于催化劑的表面，造成催化劑的活性較低，但是催化劑量過多會導(dǎo)致硝基苯加氫合成的中間產(chǎn)物不能夠及時從催化劑的表面脫落發(fā)生Bamberger反應(yīng)，進(jìn)一步加氫生成了苯胺，導(dǎo)致了PAP選擇性下降。因此，催化劑的用量優(yōu)選0.08 g。

2.2.4 反應(yīng)時間

考察反應(yīng)時間對硝基苯加氫的影響，其具體的試驗條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt-0.5%Cr-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.08 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度150 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。反應(yīng)時間對硝基苯加氫性能的影響見圖12。

圖12 反應(yīng)時間對硝基苯加氫性能的影響

由圖12可見：隨著反應(yīng)時間的延長，硝基苯轉(zhuǎn)化率也在升高，但是反應(yīng)8 h后轉(zhuǎn)化率升高速率減緩，而PAP的選擇性則隨反應(yīng)的時間延長逐漸下降，反應(yīng)8 h后開始加速下降，這是由于隨著時間的延長，少量的硝基苯吸附在催化劑表面，大量的中間產(chǎn)物苯基羥胺被吸附于催化劑的表面繼續(xù)加氫反應(yīng)生成了副產(chǎn)物苯胺。因此，反應(yīng)時間優(yōu)選8 h。

3 結(jié)論

1)采用等體積浸漬法，以ZrO2為載體制備了Pt-Cr-SO42-/ZrO2催化劑?？疾炝肆蛩峤n濃度、焙燒溫度及助劑對Pt-Cr-SO42-/ZrO2催化硝基苯加氫制備對氨基苯酚的影響。對催化劑進(jìn)行了BET、XRD、TG和IR表征，Pt-Cr-SO42-/ZrO2制備的最優(yōu)條件為：Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、硫酸浸漬濃度為0.5 mol/L、焙燒溫度為600 ℃及采用Cr為助劑(Cr的加量為催化劑質(zhì)量的0.5%)。

2)在硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、去離子水50 mL，攪拌速率700 r/min的條件下，對硝基苯加氫工藝進(jìn)行優(yōu)化，在反應(yīng)溫度150 ℃、H2壓力0.5 MPa、催化劑用量0.08 g、反應(yīng)時間8 h的條件下，硝基苯的加氫效果最好，硝基苯轉(zhuǎn)化率為85.81%，PAP選擇性為60.93%。

3)使用固體酸催化劑代替硫酸用于硝基苯加氫的Bamberger重排反應(yīng)，解決了硫酸對設(shè)備的腐蝕問題、反應(yīng)結(jié)束后不可回收及廢酸處理難等問題，但是硝基苯的轉(zhuǎn)化率和PAP的選擇性并不是很高，因此，還需要對固體酸催化劑進(jìn)行更深入的研究。