Pt-Cr-SO42-/ZrO2的制備及其催化硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚的研究

黃偉，儲(chǔ)政，任磊

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

對(duì)氨基苯酚(PAP)是一種重要的化工原料及有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用在醫(yī)藥、染料、橡膠和感光材料等領(lǐng)域[1-5]。PAP的合成方法主要有對(duì)硝基苯酚法、對(duì)硝基氯化苯法、苯酚法和硝基苯法，其中硝基苯酚法的成本較高、對(duì)硝基氯化苯法和苯酚法的工藝路線長(zhǎng)，而硝基苯法催化加氫法具有流程短、污染少和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，研究范圍更廣、更深入[6-10]。

硝基苯法是指在適宜的加氫條件下，硝基苯先加氫得到中間產(chǎn)物苯基羥胺，隨后在酸性催化劑作用下發(fā)生Bamberger重排反應(yīng)生成PAP[11-12]。早期的研究表明，硫酸的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右，以3%Pt/C催化硝基苯加氫，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，PAP選擇性可達(dá)75%[13]。李軍[14]以活性炭為載體，鎳為活性金屬，制備出負(fù)載量20%Ni/C催化劑，稀硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，催化硝基苯加氫，轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.56%，PAP的選擇性將近30%，而使用1.0%Pt-20%Ni/C作催化劑時(shí)，硝基苯轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99.72%，PAP的選擇性可達(dá)62.35%，說(shuō)明使用貴金屬Pt能大大提高催化劑的活性。雖然在硫酸條件下催化硝基苯法加氫活性較好，但整個(gè)工藝過(guò)程中存在腐蝕設(shè)備、后處理復(fù)雜及污染環(huán)境等諸多缺點(diǎn)，近年來(lái)，固體酸、陽(yáng)離子樹(shù)脂和酸性離子液體等也被用來(lái)代替稀硫酸用來(lái)作為硝基苯法加氫的酸源[15-16]。

采用等體積浸漬法，制備出一系列的SO42-/ZrO2型固體酸催化劑，通過(guò)考察硫酸浸漬濃度、催化劑焙燒溫度和助劑等條件，確定了固體酸催化劑的制備工藝，并對(duì)硝基苯法催化加氫制備PAP的工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試驗(yàn)原料與儀器

無(wú)水甲醇(色譜純)，氯鉑酸鉀(w=98%)，對(duì)氨基苯酚(分析純)，十六烷基三甲基溴化銨(w=99%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；硝基苯(分析純)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；硫酸(分析純)，常州恒光有限公司；硝酸鎂(分析純)，硝酸鎳(分析純)，硝酸鉻(分析純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鐵(分析純)，硝酸鋅(分析純)，上海新寶精細(xì)化工廠；氫氣(體積分?jǐn)?shù)大于99%)，常州申聯(lián)天辰有限公司；去離子水，自制。

100 mL反應(yīng)釜，自制；GCMS-QP2010 型氣-質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津公司；Agilent 1260型高效液相色譜儀，美國(guó)安捷倫公司；E204E型分析天平，梅特勒-托利多公司；SHZ-D型循環(huán)水真空泵，鄭州科創(chuàng)儀器有限公司；H/DW-150L型電熱鼓風(fēng)干燥箱，江蘇菱智電熱設(shè)備有限公司；馬弗爐，蘇州江東精密儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取焙燒后的載體于一定濃度的H2SO4中浸泡0.5 h后放入烘箱中烘干，將烘干的催化劑載體放入馬弗爐中400 ℃焙燒3 h；取出焙燒好的催化劑載體，使用配制好的一定濃度的Pt和助劑溶液按照等體積浸漬法浸漬0.5 h，然后放入烘箱中烘干，烘干后放入馬弗爐中在一定溫度下煅燒3 h，最后將焙燒好的催化劑在管式爐中通氫氣還原。

1.3 催化劑的表征

采用美國(guó)康塔公司Autosorb-iQ2-MP型物理吸附儀對(duì)催化劑的孔容、孔徑和比表面積進(jìn)行測(cè)試，液氮為吸附質(zhì)，-196 ℃下測(cè)定，試樣在150 ℃下預(yù)處理3 h；采用美國(guó)耐馳公司209F3型熱重分析儀對(duì)催化劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性能分析，準(zhǔn)確稱取0.01 g試樣，在N2氛圍中將試樣從室溫以10 ℃/min升至800 ℃；采用美國(guó)尼高力公司IS5 型紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行定性分析，稱取0.001 g試樣和0.15 g KBr充分融合后并壓片，以空氣為背景，其掃描波數(shù)為4 00～4 000 cm-1；采用日本理學(xué)公司D/max2500 PC型X-射線衍射儀對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，使用Cu Kα射線，掃描速率與范圍分別為12°/min和10°～70°，基準(zhǔn)工作電流與電壓分別為100 mA和40 kV。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

首先在高壓反應(yīng)釜中依次加入稱量好的硝基苯、反應(yīng)溶劑、十六烷基三甲基溴化銨和催化劑，關(guān)閉反應(yīng)釜后用氫氣置換釜內(nèi)空氣3次，升溫到一定溫度后開(kāi)始通入一定壓力的氫氣反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至20 ℃左右釋放其釜內(nèi)的壓力，取出反應(yīng)液進(jìn)行過(guò)濾，對(duì)濾液進(jìn)行分析。

1.5 分析方法

產(chǎn)物的定性分析在GCMS-QP2010型氣-質(zhì)聯(lián)用儀上進(jìn)行。產(chǎn)物的定量分析在Agilent1260型高效液相色譜儀上進(jìn)行，色譜柱型號(hào)為Agilent Eclipse XDB-C18，色譜柱溫度為20 ℃，流動(dòng)相為甲醇和水的混合溶液(甲醇與水體積比7∶3)；流動(dòng)相流速1 mL/min，UV檢測(cè)器波長(zhǎng)為254 nm，每次進(jìn)樣為10 μL。采用外標(biāo)法對(duì)硝基苯和PAP的含量進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體超強(qiáng)酸催化劑的制備

2.1.1 催化劑的篩選

考察不同催化劑對(duì)硝基苯加氫反應(yīng)的影響，具體的試驗(yàn)條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、催化劑(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%) 0.06 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。不同催化劑對(duì)催化硝基苯加氫制備PAP的影響見(jiàn)圖1。

由圖1可見(jiàn)：5種催化劑中以Pt/Al2O3和Pt/ZrO2為催化劑時(shí)，加氫反應(yīng)的效果較好，硝基苯轉(zhuǎn)化率分別為32.5%和17.41%，PAP選擇性分別為42.62%和 67.84%，因?yàn)橐訮t/ZrO2作為催化劑時(shí)PAP的選擇性比Pt/Al2O3的要高很多，所以選擇Pt/ZrO2作為硝基苯加氫催化劑。

圖1 不同催化劑對(duì)硝基苯加氫的影響

2.1.2 硫酸浸漬濃度的影響

考察硫酸浸漬濃度對(duì)反應(yīng)的影響，具體的試驗(yàn)條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.06 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。不同濃度硫酸浸漬后的催化劑對(duì)硝基苯加氫的影響見(jiàn)圖2。

圖2 不同濃度硫酸浸漬后的催化劑對(duì)硝基苯加氫的影響

由圖2可見(jiàn)：使用未經(jīng)硫酸修飾的催化劑時(shí)，PAP的選擇性極低，當(dāng)用硫酸浸漬過(guò)后合成的Pt-SO42-/ZrO2在硝基苯加氫制備PAP的反應(yīng)體系中選擇性要高很多。當(dāng)硫酸浸漬濃度為0.5 mol/mL時(shí)，PAP選擇性最高，為67.84%，繼續(xù)增大硫酸浸漬濃度后選擇性開(kāi)始下降，這可能是由于硫酸浸漬濃度較高時(shí)會(huì)破壞催化劑結(jié)構(gòu)。因此，硫酸浸漬濃度優(yōu)選0.5 mol/mL。

硫酸浸漬后催化劑的紅外表征譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 不同濃度硫酸浸漬后催化劑的紅外表征譜圖

由圖3可見(jiàn)：3 450 cm-1與1 650 cm-1左右的紅外吸收峰分別代表催化劑表面上結(jié)合水與活性組分金屬原子吸收水的羥基伸縮振動(dòng)峰；1 100 cm-1處左右的紅外吸收峰對(duì)應(yīng)的是催化劑載體ZrO2和硫酸根形成的無(wú)機(jī)雙齒絡(luò)合物的峰，該處紅外吸收峰說(shuō)明固體酸的形成。由圖中還可見(jiàn)：未經(jīng)硫酸浸漬的催化劑在1 100 cm-1處并不存在吸收峰，硫酸浸漬濃度為0.3，0.5 mol/L時(shí)催化劑在1 100 cm-1處均出現(xiàn)紅外吸收峰，但是當(dāng)硫酸浸漬濃度高于0.5 mol/L時(shí)，1 100 cm-1處紅外吸收峰強(qiáng)度開(kāi)始下降，說(shuō)明采用低濃度的硫酸足以形成固體酸，高濃度的硫酸浸漬可能會(huì)破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，該結(jié)果與圖2結(jié)果一致。

硫酸浸漬后催化劑N2吸脫附結(jié)果見(jiàn)表1和圖4。

表1 經(jīng)不同濃度硫酸浸漬后的催化劑性質(zhì)

由表1可見(jiàn)：隨著硫酸浸漬濃度的增大，催化劑的孔容、孔徑和比表面積均出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)硫酸浸漬增大到0.5 mol/L時(shí)，催化劑表面積由34.12 m2/g降至22.08 m2/g，孔容、孔徑變化不大，孔容由0.19 cm3/g下降到0.13 cm3/g，孔徑在24 nm左右。但當(dāng)硫酸浸漬濃度高于0.5 mol/L時(shí)，其催化劑表面積、孔徑與孔容開(kāi)始迅速下降，這是由于高濃度的硫酸可能破壞催化劑的結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，改變催化劑的多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)果與圖2、圖3結(jié)果相一致。

由圖4可見(jiàn)：該類(lèi)催化劑的N2吸脫附曲線均為Ⅳ型等溫線，并且存在H1型吸附回滯環(huán)，說(shuō)明該類(lèi)催化劑為孔徑較窄的介孔材料，這是由于多孔吸附劑的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的。

2.1.3 焙燒溫度的影響

考察催化劑焙燒溫度對(duì)反應(yīng)的影響，具體的試驗(yàn)條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.06 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。催化劑焙燒溫度對(duì)硝基苯加氫性能的影響見(jiàn)圖5。

圖4 不同濃度硫酸浸漬后的催化劑N2吸脫附等溫曲線

圖5 催化劑焙燒溫度對(duì)硝基苯加氫性能的影響

由圖5可見(jiàn)：隨著催化劑焙燒溫度的升高，硝基苯的選擇性基本保持不變，而PAP的選擇性則是先升高后降低，當(dāng)焙燒溫度在600 ℃時(shí)對(duì)氨基苯酚的選擇性最高，繼續(xù)提高催化劑的焙燒溫度，PAP的選擇性開(kāi)始下降。

600 ℃條件下焙燒后的催化劑熱重分析見(jiàn)圖6。

圖6 600 ℃焙燒后的催化劑熱重分析

由圖6可見(jiàn)：催化劑存在2個(gè)明顯的失重區(qū)。從室溫到100 ℃時(shí)，這個(gè)階段主要是催化劑中水分的損失，失重大約為1%；在100～600 ℃，催化劑較穩(wěn)定，變化不大，且對(duì)于硫酸根與金屬氧化物的結(jié)合生成絡(luò)合物結(jié)構(gòu)有促進(jìn)作用；當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃之后，催化劑中的硫酸根開(kāi)始分解為SO2，催化劑結(jié)構(gòu)開(kāi)始分解并伴隨著活性組分的流失。因此，焙燒溫度優(yōu)選為600 ℃。

2.1.4 助劑類(lèi)型的影響

考察添加不同助劑對(duì)反應(yīng)的影響(助劑添加量均為催化劑質(zhì)量的0.5%)，具體的試驗(yàn)條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.06 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min，反應(yīng)溫度130 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。不同助劑對(duì)硝基苯加氫性能的影響見(jiàn)圖7。

圖7 不同助劑對(duì)硝基苯加氫性能的影響

由圖7可見(jiàn)：往催化劑中添加Mg、Cr、Ni、Zn和Fe助劑之后，硝基苯的轉(zhuǎn)化率均有所提高，而PAP的選擇性卻略微下降，選擇Cr作為助劑時(shí)效果最好，硝基苯的轉(zhuǎn)化率增加了將近20%，說(shuō)明Cr的加入能明顯提高Pt-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%]的催化活性。因此，選擇Cr為Pt-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%]的助劑。不同助劑的催化劑XRD表征結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 不同助劑的催化劑XRD圖

由圖8可見(jiàn)：衍射角2θ在30°左右的峰為ZrO2特征衍射峰，衍射角2θ在40°左右的峰為Pt特征衍射峰，在添加不同的助劑之后催化劑的峰形并未發(fā)生改變，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的助劑特征衍射峰，說(shuō)明助劑金屬是高度分散的。

2.2 加氫反應(yīng)的條件優(yōu)化

2.2.1 溫度

溫度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素，考察溫度對(duì)硝基苯加氫的影響，具體的試驗(yàn)條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt-0.5%Cr-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.06 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。反應(yīng)溫度對(duì)硝基苯加氫性能的影響見(jiàn)圖9。

圖9 溫度對(duì)硝基苯加氫性能的影響

由圖9可見(jiàn)：隨著反應(yīng)溫度的升高，硝基苯的轉(zhuǎn)化率也在升高，這是由于硝基苯加氫和苯基羥胺重排均為吸熱反應(yīng)，升溫有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。PAP的選擇性則是先升高，當(dāng)溫度升高到150 ℃時(shí)選擇性達(dá)到最高，為62.21%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度PAP的選擇性呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是由于溫度過(guò)高時(shí)，苯基羥胺加氫過(guò)快合成苯胺從而抑制其重排，還可能破壞苯基羥胺的穩(wěn)定性，導(dǎo)致無(wú)法發(fā)生Bamberger重排生成PAP使其選擇性下降。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選150 ℃。

2.2.2 氫氣壓力

壓力是影響加氫反應(yīng)的一個(gè)重要工藝參數(shù)，考察氫氣壓力對(duì)硝基苯加氫的影響，具體的試驗(yàn)條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt-0.5%Cr-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.06 g、去離子水50 mL，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。氫氣壓力對(duì)硝基苯加氫性能的影響見(jiàn)圖10。

圖10 氫氣壓力對(duì)硝基苯加氫性能的影響

由圖10可見(jiàn)：隨著H2壓力升高，硝基苯轉(zhuǎn)化率也在升高，這是由于壓力升高會(huì)增大體系的氫氣含量，進(jìn)而提高H2傳質(zhì)效果，硝基苯加氫速率增大，轉(zhuǎn)化率升高；但是過(guò)高的氫氣壓力會(huì)造成PAP的選擇性下降，可能是由于較高的氫氣壓力有利于苯基羥胺深度加氫合成副產(chǎn)物苯胺，同時(shí)高壓也會(huì)導(dǎo)致催化劑表面的吸附能力增大，中間產(chǎn)物苯基羥胺不能及時(shí)從催化劑的表面解吸脫附到酸性溶液中發(fā)生Bamberger重排反應(yīng)。因此，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.5 MPa。

2.2.3 催化劑用量

催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間是催化劑能力的重要體現(xiàn)，考察催化劑用量對(duì)硝基苯加氫的影響，具體的試驗(yàn)條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度150 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。催化劑用量對(duì)硝基苯加氫性能的影響見(jiàn)圖11。

圖11 催化劑用量對(duì)硝基苯加氫性能的影響

由圖11可見(jiàn)：隨著催化劑用量的增大，硝基苯轉(zhuǎn)化率也在升高，當(dāng)催化劑量為0.08 g時(shí)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率和PAP的選擇性均達(dá)到最高，繼續(xù)增大催化劑用量，硝基苯轉(zhuǎn)化率呈下降的趨勢(shì)，這是由于當(dāng)催化劑量較少時(shí)，較大量的硝基苯會(huì)包裹吸附于催化劑的表面，造成催化劑的活性較低，但是催化劑量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致硝基苯加氫合成的中間產(chǎn)物不能夠及時(shí)從催化劑的表面脫落發(fā)生Bamberger反應(yīng)，進(jìn)一步加氫生成了苯胺，導(dǎo)致了PAP選擇性下降。因此，催化劑的用量?jī)?yōu)選0.08 g。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝基苯加氫的影響，其具體的試驗(yàn)條件為：硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、Pt-0.5%Cr-SO42-/ZrO2[w(Pt)=3%] 0.08 g、去離子水50 mL，氫氣壓力0.5 MPa，反應(yīng)溫度150 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min。反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝基苯加氫性能的影響見(jiàn)圖12。

圖12 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝基苯加氫性能的影響

由圖12可見(jiàn)：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硝基苯轉(zhuǎn)化率也在升高，但是反應(yīng)8 h后轉(zhuǎn)化率升高速率減緩，而PAP的選擇性則隨反應(yīng)的時(shí)間延長(zhǎng)逐漸下降，反應(yīng)8 h后開(kāi)始加速下降，這是由于隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，少量的硝基苯吸附在催化劑表面，大量的中間產(chǎn)物苯基羥胺被吸附于催化劑的表面繼續(xù)加氫反應(yīng)生成了副產(chǎn)物苯胺。因此，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選8 h。

3 結(jié)論

1)采用等體積浸漬法，以ZrO2為載體制備了Pt-Cr-SO42-/ZrO2催化劑。考察了硫酸浸漬濃度、焙燒溫度及助劑對(duì)Pt-Cr-SO42-/ZrO2催化硝基苯加氫制備對(duì)氨基苯酚的影響。對(duì)催化劑進(jìn)行了BET、XRD、TG和IR表征，Pt-Cr-SO42-/ZrO2制備的最優(yōu)條件為：Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、硫酸浸漬濃度為0.5 mol/L、焙燒溫度為600 ℃及采用Cr為助劑(Cr的加量為催化劑質(zhì)量的0.5%)。

2)在硝基苯2 g、十六烷基三甲基溴化銨0.02 g、去離子水50 mL，攪拌速率700 r/min的條件下，對(duì)硝基苯加氫工藝進(jìn)行優(yōu)化，在反應(yīng)溫度150 ℃、H2壓力0.5 MPa、催化劑用量0.08 g、反應(yīng)時(shí)間8 h的條件下，硝基苯的加氫效果最好，硝基苯轉(zhuǎn)化率為85.81%，PAP選擇性為60.93%。

3)使用固體酸催化劑代替硫酸用于硝基苯加氫的Bamberger重排反應(yīng)，解決了硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕問(wèn)題、反應(yīng)結(jié)束后不可回收及廢酸處理難等問(wèn)題，但是硝基苯的轉(zhuǎn)化率和PAP的選擇性并不是很高，因此，還需要對(duì)固體酸催化劑進(jìn)行更深入的研究。