裂解汽油加氫穩(wěn)定塔冷凝器設備損壞的原因分析

牟躍民

（中國石油吉林石化分公司有機合成廠，吉林吉林 132022）

0 引言

中國石油吉林石化分公司中部乙烯裝置（以下簡稱吉化中部乙烯裝置）采用日本三菱重工株式會社乙烯技術，翻版上海石化1#乙烯裝置工藝流程，以輕柴油（AGO）和石腦油（NAP）為主要原料，生產(chǎn)聚合級乙烯、化學級丙烯，原設計生產(chǎn)能力為11.5萬噸/年。經(jīng)過幾次改造，裝置生產(chǎn)能力達到15萬噸/年，采用前脫丙烷后加氫分離技術。

裂解汽油加氫裝置通過精餾工序將碳五和碳十進行分離，通過一段加氫和二段加氫生產(chǎn)出產(chǎn)品，加氫汽油。加氫后的加氫汽油進入穩(wěn)定塔T-503，塔頂餾分經(jīng)冷凝器E-511冷凝后進入回流罐（V-506），經(jīng)回流泵（P-506A/B）打回流，同時有部分凝析油采出送出裝置，V-506排出的不凝性氣體中含有少量H2S，送往乙烷裂解爐作鈍化爐管用。

加氫汽油穩(wěn)定塔冷凝器E-511，其殼層介質為凝析油和少量的硫化氫，管層介質為循環(huán)水，該冷凝器的泄漏，將使殼層介質直接進入管層，導致殼層介質直接進入管程，污染循環(huán)水，并產(chǎn)生酸性物質對設備造成腐蝕。

1 冷凝器浮頭螺栓斷裂的故障現(xiàn)象

在2007年5月年度檢修過程中，在對裂解汽油加氫穩(wěn)定塔冷凝器進行檢修時，拆開冷凝器封頭發(fā)現(xiàn)，浮頭緊固螺栓有12根斷裂。該冷凝器浮頭使用的緊固螺栓尺寸為M20×240，材料為35CrMo的雙頭螺栓。經(jīng)調質和發(fā)黑處理，數(shù)量為24根，使用時間約兩年。對斷裂螺栓進行檢查，斷口基本平整，末見明顯變形現(xiàn)象，斷面呈脆性斷裂形態(tài)，斷口位置為雙帽之間的螺桿上不確定的位置（圖1～圖4）。

圖1 螺栓實物

圖2 斷裂螺栓樣本

圖3 斷裂螺栓樣本

圖4 斷口附近裂紋

2 冷凝器浮頭螺栓斷裂的原因分析

2.1 螺栓材料分析

螺栓的材料為35CrMo，是一種綜合性能優(yōu)良的調質鋼，淬透性高，調質后具有高的強度和韌性。

（1）化學成份：

碳C：0.33～0.39

硅Si：0.60～0.90

錳Mn：1.60～1.90

硫S：允許殘余含量≤0.35

磷P：允許殘余含量≤0.35

鉻Cr：允許殘余含量≤0.30

鎳Ni：允許殘余含量≤0.30

銅Cu：允許殘余含量≤0.30

釩V：0.05～0.12

鉬Mo：0.40～0.50

（2）力學性能：抗拉強度σb（MPa）：≥980（100）

屈服強度σs（MPa）：≥835（85）

伸長率δ5（%）：≥12

斷面收縮率ψ（%）：≥50

沖擊功Akv（J）：≥63

沖擊韌性值αkv（J/cm2）：≥78（8）

硬度：≤269 HB

試樣尺寸：試樣毛坯尺寸為25 mm

2.2 介質成分和運行工況

加氫汽油中的主要成份為凝析油和少量的硫化氫。

設備正常工作時的工藝狀況：

管程：

介質：循環(huán)水

工作壓力：0.4 MPa

工作溫度：50℃

殼層：

介質：凝析油

工作壓力：1.0 MPa

工作溫度：145℃

2.3 斷裂原因分析

有關文獻表明，碳鋼及合金鋼在濕硫化氫環(huán)境中發(fā)生的硫化物應力腐蝕開裂（SSC）是石油化工設備安全隱患之一。關于硫化氫應力腐蝕機理，目前還不十分清楚，有關專家，通過試驗表明，金屬中的鐵元素和濕的硫化氫會產(chǎn)生下面的反應：

這個反應所產(chǎn)生的氫原子會向金屬內部逐漸擴散并聚集，使金屬本身變脆，在這些氫元素的作用下，產(chǎn)生鼓泡和裂紋。

在化工生產(chǎn)過程中，設備發(fā)生應力腐蝕斷裂的因素主要有3個：

（1）拉應力或者拉應力的存在。

（2）金屬本身的特性對應力腐蝕存在敏感性。

（3）有能引起金屬發(fā)生應力腐蝕的特定介質。

那么就可以從以上3個因素來分析，裂解汽油加氫穩(wěn)定塔冷凝器正常工作時的環(huán)境是否存在SSC的可能。螺栓宏觀斷口如圖5所示。

圖5 螺栓宏觀斷口

第一，螺栓工作狀態(tài)即把緊時存在一定的拉應力，同時螺栓本身在制造過程中可能殘留一定的應力。

第二，金屬本身應該對應力腐蝕具有敏感性，因為從35Cr－Mo的成分分析中可以看出，其S和P的含量均≤0.35，這就肯定了其發(fā)生應力腐蝕的可能性。

第三，殼層介質中含有一定量的硫化氫，這就是引起應力腐蝕的必要條件。

據(jù)國外相關資料顯示，國外的化工生產(chǎn)事故中，因設備腐蝕引起破壞而造成的生產(chǎn)事故約占所有事故的1/3以上，其中高溫腐蝕破壞事故占比較高，達78%，其中主要有以下兩個原因：一是應力腐蝕斷裂，二是氫脆，僅應力腐蝕斷裂一項占比約為腐蝕事故的35%。

日本也做過相應調查統(tǒng)計，對機械設備中零部件發(fā)生的由于應力腐蝕而導致破裂的情況表明：殘余應力引起的應力腐蝕破裂占比達到81%。

該螺栓斷裂的案例中，從檢測結果看到：斷口試樣，不論起裂區(qū)還是擴展區(qū)，每一處腐蝕產(chǎn)物中都含有大量S或硫化物，其質量含量達到14.91%，17.26%，17.82%，17.87%，23.23%，23.26%，25.07%。顯然，介質中S或硫化物是引起螺栓腐蝕的主要因素。

2.4 螺栓斷裂分析綜述

（1）螺栓開裂與斷裂不是發(fā)生于螺紋部分，特別不是產(chǎn)生于螺紋根部，而是均發(fā)生在兩端螺紋段之間的光滑螺桿部分，一方面說明，在開裂與斷裂中應力不單獨起主導作用，否則應該起始于螺紋根部應力集中區(qū)；另一方面，裂紋產(chǎn)生于螺栓中部及其附近，即位于螺栓連接的兩法蘭之間的間隙區(qū)，顯然，開裂及斷裂與間隙區(qū)的介質滲漏或腐蝕性元素在其積聚濃縮密切相關。

（2）裂紋與斷裂均起始于螺桿外表面，且多從螺桿一側起裂（與外滲或積聚介質接觸），向內部擴展，并最終導致斷裂。

（3）裂紋多源。

（4）裂紋間隙中充滿腐蝕產(chǎn)物。

（5）裂紋產(chǎn)生于設備運行期間，屬動態(tài)擴展中的裂紋。

（6）開裂與斷裂以穿晶解理機制為主。

（7）開裂與斷裂均屬脆性破壞。

（8）裂紋間隙或斷裂面上腐蝕產(chǎn)物中含量最多的是Fe，其次主要是S。

由此，可認定上述螺栓的開裂、斷裂、損壞是由H2S應力腐蝕所引起。通過對合金鋼材在濕H2S環(huán)境中開裂機理的統(tǒng)計研究，綜合各方面觀點，一般認為濕的硫化氫所引起的機械設備構件開裂可歸納為以下4種形式：

（1）氫鼓泡：硫化氫在對鋼材腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中滲透，在鋼中的裂紋、夾雜、缺陷等位置積聚，并形成分子，并產(chǎn)生極大的膨脹力。隨著氫分子數(shù)量的增加，其對晶格界面的壓力不斷升高，最后導致界面開裂，形成氫鼓泡，平行分布于鋼板表面。

（2）氫致開裂：在鋼結構的內部已經(jīng)發(fā)生氫鼓泡區(qū)域，當氫的分子數(shù)量逐漸增加而導致壓力繼續(xù)升高時，小的鼓泡裂紋擴大并趨向于相互連接，形成階梯狀特征，最后演變成氫致開裂。

（3）硫化氫應力腐蝕開裂：介質中所含硫化氫在生產(chǎn)運行過程中產(chǎn)生了氫原子，并滲透到鋼材的內部，溶解于鋼材的晶格中，隨著數(shù)量的增加，致使鋼材脆性增加，加之外加拉力或結構件殘余應力作用下形成開裂。

（4）應力誘導氫致開裂：在應力作用的誘導下，在鋼中夾雜物與缺陷處因氫聚集而形成多排的小裂紋沿著垂直于應力的方向發(fā)展，即向壓力容器與管道的壁厚方向縱深發(fā)展，近而形成開裂。

3 采取的措施

機械設備在濕硫化氫環(huán)境中產(chǎn)生應力腐蝕破裂的易發(fā)程度，受構件材料中S、P含量的影響很大，含量不同，導致的影響有很大差異。所以控制S、P的含量是控制硫化氫應力腐蝕破壞的有效方法之一。

熱噴涂技術用于防止H2S應力腐蝕已經(jīng)多次被報導。從技術和經(jīng)濟角度考慮，對大型設備，熱噴涂材料采用鋁及鋅鋁合金較為普遍。而且有文獻說明，效果比較好。

對于這臺冷凝器來說，螺栓的硫化氫應力腐蝕破壞，只要選擇具有更好的耐腐蝕性能的材料，且具有足夠強度的螺栓就可以解決問題。在這次檢修中，更換為材料為18-8的螺栓。18-8奧氏體不銹鋼具有穩(wěn)定的奧氏體組織和良好的耐腐蝕性和冷加工性能，防止硫化氫的腐蝕效果應該很好。

經(jīng)修復處理，該設備正常運行，目前未發(fā)現(xiàn)異常情況。