處理時間對建筑用熱鍍鋅板鑭鹽轉化膜耐蝕性的影響

陳天麗

處理時間對建筑用熱鍍鋅板鑭鹽轉化膜耐蝕性的影響

陳天麗

（鄭州升達經貿管理學院 建筑工程學院，河南 新鄭 451191）

將熱鍍鋅板浸入含有檸檬酸的處理液中制備鑭鹽轉化膜，并研究處理時間對鑭鹽轉化膜形貌、表面成分、物相及耐蝕性的影響。結果表明：鑭鹽轉化膜含有Zn、La、C和O元素，主要由ZnO和La2O3相組成。隨著處理時間延長，La元素質量分數呈增加趨勢，伴隨著Zn元素質量分數降低，鑭鹽轉化膜的形貌先趨于致密而后表面龜裂出現脫落現象，導致耐蝕性先逐步提高而后下降。對熱鍍鋅板化學轉化處理8 min后，表面出現白銹的時間延長了約30 h，耐醋酸鉛點滴時間延長了約40 s，膜層電阻和電荷轉移電阻都提高約2倍，耐蝕性明顯提高。

鑭鹽轉化膜；熱鍍鋅板；處理時間；耐醋酸鉛點滴時間；鹽霧實驗

熱鍍鋅板在建筑行業(yè)應用廣泛，雖然其耐蝕性好于普通鋼板，但在含氯離子的海洋大氣環(huán)境中以及含酸、堿等介質的環(huán)境中，依然容易遭受腐蝕。因此，通常進行化學轉化處理以進一步提高熱鍍鋅板的耐蝕性［1-3］。長期以來主要采用鉻酸鹽化學轉化工藝，處理后熱鍍鋅板的耐蝕性顯著提高，然而鉻酸鹽化學轉化嚴重危害環(huán)境，將逐漸被棄用。

近年來研究發(fā)現［4-5］，稀土鹽化學轉化具有低能耗、無污染環(huán)保、形成的轉化膜耐蝕性良好等優(yōu)點，有望替代鉻酸鹽化學轉化普遍應用于熱鍍鋅板表面處理。目前關于稀土鹽化學轉化的研究主要針對鈰鹽化學轉化和鑭鹽化學轉化［6-9］，前者的研究相對較多，而后者的研究很少。化學轉化工藝涉及多個工藝參數，其中處理時間是關鍵工藝參數，但很少有學者研究處理時間對鈰鹽或鑭鹽轉化膜性能的影響。為了獲得耐蝕性良好的鑭鹽轉化膜從而進一步提高熱鍍鋅板的耐蝕性，筆者將熱鍍鋅板浸入含有檸檬酸的處理液中制備鑭鹽轉化膜，并研究處理時間對鑭鹽轉化膜形貌、表面成分及耐蝕性的影響。

1　實驗材料與方法

1.1　實驗材料

選用40 mm×25 mm×1 mm的無鋅花熱鍍鋅板作基體，依次在丙酮中超聲波除油5 min、10%的氫氟酸溶液中浸泡活化40 s，再用去離子水清洗，吹干后置于恒溫干燥箱中備用。

1.2　熱鍍鋅板化學轉化處理

第一步：配制500 mL處理液，成分如下：硝酸鑭20～24 g/L、過氧化氫8～10 mL/L、檸檬酸14～16 g/L，水浴加熱使處理液溫度達到（70±0.5）℃。

第二步：將預處理的熱鍍鋅板浸入處理液中，處理時間分別為2、5、8、13、18、25 min，在熱鍍鋅板表面形成改進鑭鹽轉化膜。

第三步：達到設定的處理時間后取出熱鍍鋅板，用去離子水清洗，干燥后進行測試分析。

1.3　測試分析

采用場發(fā)射掃描電鏡（Quanta FEG450型，美國FEI公司）觀察鑭鹽轉化膜的形貌，同時分析其表面成分。采用X射線衍射儀（X’Pert Pro MRD型，荷蘭Nalytical 公司）分析鑭鹽轉化膜的物相，步進式掃描，掃描速度為4 °/min，掃描角度20～90 °。

采用GB/T 10125-2012所述的方法，在鹽霧箱（YWX/Q-150型，上海精密儀器儀表有限公司）中進行鹽霧實驗，考察鑭鹽轉化膜的耐蝕性。實驗條件如下：質量分數5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質，霧化噴灑在密封的恒溫箱中沉降到試樣表面，環(huán)境溫度（35±2） ℃，噴霧16 h、停8 h，重復兩個周期。實驗過程中記錄鑭鹽轉化膜表面出現白銹經歷的時間，并在實驗結束后觀察腐蝕形貌。

采用GB/T 9791—1988所述的方法，測試鑭鹽轉化膜表面醋酸鉛點滴從開始變黑到完全變黑經歷的時間，以下簡稱耐醋酸鉛點滴時間。為了降低誤差，同一試樣表面隨機選3處不同位置測試，取平均值。

采用電化學工作站（CHI660E型，上海辰華儀器有限公司）測試鑭鹽轉化膜的Nyquist譜，待測試樣、飽和甘汞電極、鉑電極分別作為工作電極、參比電極、輔助電極。測試頻率范圍100 kHz～0.01 Hz，采用Zview軟件擬合測試數據。

2　結果與討論

2.1　鑭鹽轉化膜的表面成分

鑭鹽轉化膜中各元素質量分數隨處理時間的變化曲線如圖1所示。由圖1可知，處理時間對鑭鹽轉化膜的元素組成沒有影響，不同鑭鹽轉化膜都含有Zn、La、C和O元素，但處理時間較短（例如2 min）時，鑭鹽轉化膜中La元素質量分數較低、僅為1.22%，而Zn元素質量分數較高、達到30.25%。隨著處理時間延長（2～13 min），La元素質量分數呈增加的趨勢，伴隨著Zn元素質量分數逐漸降低。但當處理時間超過13 min，La元素質量分數增加趨緩，Zn元素質量分數基本不變。這是由于隨著處理時間延長鑭鹽轉化膜持續(xù)生長增厚，在熱鍍鋅板表面覆蓋趨于均勻。但當處理時間延長到一定限度，鑭鹽轉化膜生長速度變慢，導致La元素質量分數增加趨緩。

圖1　鑭鹽轉化膜中各元素質量分數隨處理時間的變化

處理時間為8 min時鑭鹽轉化膜表面元素分布如圖2所示。由圖2可知Zn、La、C和O元素都呈較均勻分布，但La元素的像素點較稀疏，說明其質量分數較低。

圖2　處理時間為8 min時鑭鹽轉化膜表面元素分布

2.2　鑭鹽轉化膜的物相

圖3為熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜的XRD譜。由圖3可知，熱鍍鋅板的物相主要為Zn。在不同鑭鹽轉化膜的XRD譜上都顯示La2O3、Zn和ZnO相的特征峰，每種物相對應的衍射角幾乎相同?？鄢w特征峰后鑭鹽轉化膜的物相主要為ZnO和La2O3，并且處理時間對鑭鹽轉化膜的物相沒有影響。

圖3　熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜的XRD譜

2.3　鑭鹽轉化膜腐蝕前后的形貌

圖4為熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜腐蝕前的形貌。由圖4可知，不同鑭鹽轉化膜腐蝕前的形貌與熱鍍鋅板腐蝕前的形貌相比存在顯著差異，熱鍍鋅板表面較均勻平整、無裂縫，而不同鑭鹽轉化膜表面都存在長條狀裂縫。當處理時間為2 min時，鑭鹽轉化膜完全覆蓋熱鍍鋅板表面，其形貌明顯不同于熱鍍鋅板。雖然出現了裂縫，但是較細。處理時間為8 min時，鑭鹽轉化膜出現了更長的裂縫，呈不規(guī)則網狀分布，但仍然較致密。當處理時間為13 min時，鑭鹽轉化膜仍完全覆蓋熱鍍鋅板表面，但是裂縫變寬且斷續(xù)分布，裂縫邊緣出現翹起跡象。當處理時間為25 min時，鑭鹽轉化膜存在很寬的裂縫，將轉化膜分割成龜裂狀，局部出現脫落現象，可能是隨著處理時間延長鑭鹽轉化膜持續(xù)增厚導致內應力增大，引起斷裂而脫落。

圖4　熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜腐蝕前的形貌

圖5為熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜腐蝕后的形貌。由圖5可知，熱鍍鋅板腐蝕程度嚴重，形成的腐蝕產物呈顆粒狀和絮狀覆蓋了較大區(qū)域，顯得粗糙疏松。當處理時間為2～8 min時，鑭鹽轉化膜的腐蝕程度與熱鍍鋅板相比較輕，雖然表面裂縫變寬，但是未出現翹起脫落現象，表面仍然較均勻平整。尤其是處理時間為8 min時，鑭鹽轉化膜的耐鹽霧腐蝕效果良好。但當處理時間超過8 min，鑭鹽轉化膜表面裂縫明顯變寬，裂縫處積存更多的腐蝕介質導致腐蝕程度逐漸加重，形成的腐蝕產物增多，耐鹽霧腐蝕效果變差。例如，當處理時間為25 min時，鑭鹽轉化膜腐蝕后表面裂縫很寬，被分割的支離破碎，出現嚴重脫落現象，其耐鹽霧腐蝕效果很差。

圖5　熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜腐蝕后的形貌

2.4　鑭鹽轉化膜的耐蝕性

2.4.1鹽霧實驗結果

圖6為熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜表面出現白銹經歷的時間。由圖6可知，鹽霧實驗16 h后，熱鍍鋅板表面開始出現白銹，而鑭鹽轉化膜直到22 h后才開始出現白銹，并且隨著處理時間延長，出現白銹經歷的時間呈先延長后縮短的趨勢。當處理時間為8 min時，鑭鹽轉化膜表面出現白銹經歷的時間最長、為45 h，進一步表明其耐鹽霧腐蝕效果良好。原因是該鑭鹽轉化膜較致密，使腐蝕介質滲透擴散阻力增大，腐蝕過程緩慢。然而，當處理時間較短時，由于形成的鑭鹽轉化膜很薄，對腐蝕介質滲透擴散的阻礙作用較弱，腐蝕過程發(fā)展較快。當處理時間超過8 min，雖然形成的鑭鹽轉化膜增厚，但是由于內應力增大導致裂縫變寬［10-11］，鑭鹽轉化膜被分割出現較嚴重的斷裂脫落現象，使得腐蝕介質在局部積存，從而造成較嚴重的腐蝕。

圖6　熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜表面出現白銹經歷的時間

2.4.2醋酸鉛點滴實驗結果

圖7為熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜耐醋酸鉛點滴時間。由圖7可知，熱鍍鋅板的耐醋酸鉛點滴時間約為25 s，當處理時間為2 min時，鑭鹽轉化膜的耐醋酸鉛點滴時間為32 s，較熱鍍鋅板變化幅度不大。這是由于處理時間較短時形成的鑭鹽轉化膜很薄，對熱鍍鋅板的腐蝕防護作用不顯著。當處理時間為8 min時，鑭鹽轉化膜的耐醋酸鉛點滴時間達到64 s，較處理時間2 min時形成的鑭鹽轉化膜延長了近一倍，說明適當延長處理時間使鑭鹽轉化膜對熱鍍鋅板的腐蝕防護作用增強，原因是鑭鹽轉化膜具有較好的致密性，有效阻礙了腐蝕介質滲透擴散。當處理時間為18 min、25 min時，鑭鹽轉化膜的耐醋酸鉛點蝕時間分別為36 s、30 s，較處理時間為8 min時形成的鑭鹽轉化膜縮短了28～34 s，說明處理時間超過一定限度產生不利影響，導致鑭鹽轉化膜對熱鍍鋅板的腐蝕防護作用減弱。

圖7　熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜耐醋酸鉛點滴時間

2.4.3Nyquist譜測試結果

圖8　熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜的Nyquist譜

圖8為熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜的Nyquist譜，圖9為等效電路，其中s表示溶液電阻、f表示膜層電阻、ct表示電荷轉移電阻、CPEf表示膜層電容、CPEdl表示雙電層電容。由圖8可知，熱鍍鋅板和不同鑭鹽轉化膜的Nyquist譜特征相似，都為較規(guī)則容抗弧，但鑭鹽轉化膜的容抗弧半徑大于熱鍍鋅板，并且隨著處理時間延長，容抗弧半徑呈先增大后減小的趨勢，反映出鑭鹽轉化膜的耐蝕性先逐步提高而后下降。

表1為Nyquist譜擬合結果。由表1可知，熱鍍鋅板的膜層電阻和電荷轉移電阻都較低，分別為123.7 Ω·cm2、1156.8 Ω·cm2。處理時間為2 min時，鑭鹽轉化膜的膜層電阻為160.8 Ω·cm2，較熱鍍鋅板提高了約40 Ω·cm2，電荷轉移電阻為1381.2 Ω·cm2，較熱鍍鋅板提高了約225 Ω·cm2。隨著處理時間延長到8 min，鑭鹽轉化膜的膜層電阻和電荷轉移電阻都最大，分別為311.3 Ω·cm2、2899.2 Ω·cm2，其耐蝕性最好。證實了適當延長處理時間使鑭鹽轉化膜對腐蝕介質滲透擴散的阻礙作用增強，抑制了腐蝕反應過程。但當處理時間超過8 min，鑭鹽轉化膜的膜層電阻和電荷轉移電阻都呈降低的趨勢，耐蝕性下降。例如，當處理時間為25 min時，鑭鹽轉化膜的膜層電阻和電荷轉移電阻分別為172.1 Ω·cm2、1507.4 Ω·cm2，與熱鍍鋅板相比提高幅度不大，由此證實了處理時間過長導致鑭鹽轉化膜的耐蝕性下降，對熱鍍鋅板的腐蝕防護作用減弱。

圖9　等效電路

表1Nyquist譜擬合結果

Tab.1　Nyquist graph fitting results

3　結論

（1）處理時間對鑭鹽轉化膜的成分和物相沒有影響，不同鑭鹽轉化膜都含有Zn、La、C和O元素，且主要由ZnO和La2O3相組成。但隨著處理時間延長，La元素質量分數呈增加的趨勢，伴隨著Zn元素質量分數降低，鑭鹽轉化膜的形貌也發(fā)生明顯變化，導致耐蝕性先逐步提高而后下降。

（2）適當延長處理時間使鑭鹽轉化膜表面趨于致密，有效阻礙腐蝕介質滲透擴散，從而提高耐蝕性。對熱鍍鋅板化學轉化處理8 min后，表面出現白銹經歷的時間延長了約30 h，耐醋酸鉛點滴時間延長了約40 s，膜層電阻和電荷轉移電阻都提高約2倍，耐蝕性明顯提高。

[1] 周婉秋, 劉艷榮, 王建, 等. 熱鍍鋅板鉬酸鹽轉化膜制備及耐腐蝕性能研究[J]. 沈陽師范大學學報(自然科學版), 2013, 31(2): 148-152.

[2] 黃婷婷, 周婉秋, 王宇玲, 等. 添加劑用量對鉬酸鹽失效轉化液再生的影響[J]. 沈陽師范大學學報(自然科學版), 2016, 34(1): 6-9.

[3] 趙艷. 熱浸鍍鋅層表面鈦鹽轉化處理研究[D]. 西安: 西安建筑科技大學, 2012.

[4] 吳曉曉. 熱浸Galfan鍍層表面鑭鹽轉化膜的研究[D]. 廣州: 華南理工大學, 2016.

[5] 甘樹坤, 劉爽. 呂雪飛. 金屬表面耐蝕性稀土轉化膜的研究進展[J]. 吉林化工學院學報, 2017, 34(9): 79-83.

[6] 吳海江, 徐國榮, 許劍光, 等. 熱鍍鋅鋼鈰鹽/硅烷復合膜的制備及其耐蝕性能[J]. 材料保護, 2013, 46(1): 16-18.

[7] 孔綱, 吳雙, 林德鑫, 等. 熱鍍鋅層檸檬酸改進型鈰鹽轉化膜的生長機理[J]. 中國有色金屬學報, 2012, 22(5): 1390-1397

[8] 吳海江, 盧錦堂. 熱鍍鋅鋼表面鈰轉化膜的表征與腐蝕電化學行為[J]. 中國有色金屬學報, 2011, 21(5): 1009-1015.

[9] 史立平, 郭瑞光. 鍍鋅鋼鈰鹽轉化膜硅酸鈉封閉后的耐蝕性能[J]. 材料保護, 2013, 46(6): 15-17.

[10] 田飄飄, 張振海, 徐麗萍, 等. 鈷鹽對熱鍍鋅板有機硅烷轉化膜耐腐蝕性能的影響[J]. 材料保護, 2013, 46(7): 13-15.

[11] 李麗潔, 房永超, 蔡召兵, 等. 鎂合金無水化學轉化膜表面裂紋行為的計算機模擬[J]. 稀有金屬材料與工程, 2018, 47(2): 431-435.

Effect of Treatment Time on Corrosion Resistance of Lanthanum Salt Conversion Films on Hot Galvanized Plate Used in Construction

CHEN Tianli

（Department of Architectural Engineering，Shengda Trade Economics & Management College of Zhengzhou，Xinzheng 451191，China）

Hot galvanized plate was immersed in a treatment solution containing citric acid to prepared lanthanum salt conversion films， and the effect of treatment time on the morphology， surface composition， phase and corrosion resistance of lanthanum salt conversion films was studied. The results showed that lanthanum salt conversion film contains Zn， La， C and O elements， and was composed of ZnO and La2O3phase. With the extension of treatment time， the mass fraction of La element shows an increasing trend along with the decrease of the mass fraction of Zn element， and the morphology of lanthanum salt conversion films tend to be dense at first and then the surface cracked and fell off， leading to the corrosion resistance increased at first and then decreased. When chemical conversion treatment of hot galvanized plate for 8 min， the time of white rust appeared on the surface was prolonged by about 30 h， the lead acetate resistance time was prolonged by about 40 s， and the film resistance and charge transfer resistance were increased by about two times， indicating that the corrosion resistance of hot galvanized plate was significantly improved.

lanthanum salt conversion film； hot galvanized plate； treatment time； lead acetate resistance time； salt spray test

TG174.4

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2022.07.005

2021-08-05

2021-11-06

陳天麗（1984－），碩士，講師，Email：huajing0000@126.com

河南省科技攻關項目（212102310972）、河南省高等學校重點科研項目（20B560016）