C4F7N/CO2/O2與三元乙丙橡膠的相容性及相互作用機理研究

吳 鵬 葉凡超 李 祎 唐 炬 肖 淞 張曉星,2

C4F7N/CO2/O2與三元乙丙橡膠的相容性及相互作用機理研究

吳 鵬1葉凡超1李 祎1唐 炬1肖 淞1張曉星1,2

（1. 武漢大學電氣與自動化學院 武漢 430072 2. 湖北工業(yè)大學電氣與電子工程學院 武漢 430068）

C4F7N混合氣體憑借良好的電氣性能以及較低的溫室效應(yīng)潛在值近年來備受關(guān)注。然而，在C4F7N及其混合氣體投入實際使用以前，其與氣體絕緣設(shè)備內(nèi)部密封材料的相容性仍需檢驗。目前雖然已有關(guān)于該氣體與三元乙丙橡膠的相容性研究，但對于不同第三單體的三元乙丙橡膠與C4F7N混合氣體的相容性對比以及氣固相互作用機理的相關(guān)報道較少。該文選取ENB、DCPD兩種第三單體的三元乙丙橡膠開展了其與C4F7N/CO2/O2混合氣體的相容性實驗，發(fā)現(xiàn)三元乙丙橡膠中的某些活性結(jié)構(gòu)與C4F7N的CN基團之間存在反應(yīng)，而通過涂覆硅脂能夠有效阻隔氣體與橡膠表面的接觸，減少C4F7N的分解。此外，在對比兩種橡膠的實驗結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，ENB-三元乙丙橡膠相較于DCPD-三元乙丙橡膠更適合用作C4F7N混合氣體的密封材料，其差異來自兩種第三單體所能提供的交聯(lián)效率不同。

環(huán)保型絕緣氣體 C4F7N/CO2/O2三元乙丙橡膠 相容性

0 引言

SF6是一種具有出色的絕緣性能與滅弧性能的氣體，在電力系統(tǒng)的氣體絕緣設(shè)備中有著大規(guī)模的應(yīng)用。但與此同時，SF6也是一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)潛在值（Global Warming Potential, GWP）達到了CO2的23 500倍[1-2]，《京都協(xié)定書》明確將其列為六種主要溫室氣體之一。據(jù)統(tǒng)計，電力工業(yè)的SF6使用量占其年產(chǎn)量的80%以上。為構(gòu)建綠色低碳的可持續(xù)能源體系，尋求環(huán)保型氣體絕緣介質(zhì)以逐步減少SF6的使用成為近年來的熱點。

全氟異丁腈（C4F7N）被認為是最具替代SF6潛力的環(huán)保型氣體，其GWP僅為2 090，臭氧消耗潛勢值（Ozone Depletion Potential, ODP）為0，大氣壽命為22年，且絕緣能力達到了SF6的2.2倍[3-4]。由于其液化溫度較高（-4.7℃），因此需要與CO2、N2、O2等氣體混合使用以滿足工程應(yīng)用最低溫度的需求；C4F7N含量為18%～20%的C4F7N/CO2混合氣體具有與SF6相當?shù)慕^緣性能[5-6]。此外，考慮到C4F7N在高能電弧的作用下易分解產(chǎn)生固體析出物，目前國外在針對氣體絕緣全封閉組合電器（Gas Insulated Switchgear, GIS）的應(yīng)用中加入了一定量的O2，以抑制固體分解產(chǎn)物的生成[7-8]。

對于新型的環(huán)保型絕緣氣體而言，除了自身對環(huán)境友好以及優(yōu)良的電學性能外，還需要與設(shè)備內(nèi)部密封材料良好地相容?？紤]GIS設(shè)備運行維護周期及設(shè)計壽命較長，若氣體與密封材料存在不相容，一方面有可能使得密封材料被腐蝕，密封性能下降，出現(xiàn)氣體泄漏；另一方面有可能導致絕緣氣體分解。以上兩種情況都會導致設(shè)備內(nèi)部絕緣能力的下降，引發(fā)安全隱患。

目前，氣體絕緣設(shè)備使用的密封材料主要有三元乙丙（Ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM）橡膠、氟橡膠、丁腈橡膠等[9]，因氣體絕緣設(shè)備中的SF6良好的化學穩(wěn)定性[10]，國內(nèi)外學者們對于絕緣氣體與橡膠密封材料的相容性關(guān)注較少。對于C4F7N及其混合氣體而言，美國的GE公司以及德國的西門子公司分別進行了C4F7N/CO2與高壓設(shè)備以及氣體絕緣金屬封閉輸電線路（Gas Insulated transmission Line, GIL）中相關(guān)材料的相容性實驗[11-12]，實驗后所檢測出的氣體純度表明混合氣體會與橡膠發(fā)生一定程度的反應(yīng)。武漢大學周文俊團隊開展了C4F7N與亞乙基降冰片烯（ENB）-三元乙丙橡膠的相容性實驗[13]，發(fā)現(xiàn)在長期熱老化下三元乙丙橡膠內(nèi)部的交聯(lián)劑將析出至表面并與C4F7N發(fā)生一定反應(yīng)。廣州供電局的張亞茹等專家研究了混合比為10%C4F7N/90%CO2與ENB-三元乙丙橡膠和丁腈橡膠的相容性，在120℃的溫度下試驗72h后發(fā)現(xiàn)兩種橡膠的力學性能受影響較輕，且三元乙丙橡膠與混合氣體的相容性要優(yōu)于丁腈橡膠[14]。

實際上，三元乙丙橡膠是目前電力系統(tǒng)中使用最多的密封材料，根據(jù)除乙烯、丙烯外的第三單體的不同可分為ENB-EPDM、雙環(huán)戊二烯（DCPD）-EPDM以及HD-EPDM。目前尚未有相關(guān)研究聚焦于不同第三單體的EPDM與C4F7N混合氣體的相容性機理，有必要深入分析導致EPDM與C4F7N氣體不相容的根本原因，并以此為依據(jù)改良或選擇更加適合的密封材料。此外，鮮有針對C4F7N/CO2/O2與三元乙丙橡膠相容性的相關(guān)報道；同時，氣體絕緣設(shè)備中常使用硅脂以提高密封界面的貼合度，進而增強設(shè)備的氣密性[15]，因此在針對C4F7N與密封材料的相容性研究中有必要將硅脂作為變量加入實驗中。

本文選取了兩種橡膠（ENB-EPDM與DCPD-EPDM）與C4F7N混合氣體進行相容性實驗。首先測試了15%C4F7N-85%CO2、15%C4F7N-79%CO2-6%O2混合氣體與兩種EPDM的相容性，對比分析了O2對EPDM相容性產(chǎn)生的影響。其次，使用硅脂對橡膠進行了涂覆，測試了相關(guān)指標衡量其是否可作為提高橡膠與氣體相容性的措施。最后，基于密度泛函理論（Density Function Theory, DFT）討論了三元乙丙橡膠與C4F7N的相互作用機理，提出了相容性改良方案。相關(guān)研究成果一方面厘清了C4F7N與三元乙丙橡膠的相容性機理，另一方面為C4F7N氣體絕緣設(shè)備密封材料的選型及研發(fā)提供了重要參考。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

實驗中所使用的三元乙丙橡膠型號分別為PG807與3-2-72，對應(yīng)的兩種第三單體為DCPD與ENB，均由國家電網(wǎng)平高集團有限公司提供。DCPD耐臭氧化性能優(yōu)異，價格較低，而ENB的主要優(yōu)點在于硫化速度快，硫化效率高。使用這兩種第三單體制成的EPDM所對應(yīng)抗拉強度、永久性變以及硬度等參數(shù)存在明顯差異。兩種三元乙丙橡膠的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 橡膠結(jié)構(gòu)式

實驗中所使用的橡膠樣品形狀及參數(shù)如圖2所示，其中方片狀樣品的厚度為0.8mm，邊長為4mm，用于形貌表征與元素表征，用于壓縮彈性模量測試與壓縮永久變形測試的圓柱形樣品尺寸參數(shù)選自GB/T 7759.1—2015[16]，直徑為29mm，厚度為12.5mm。

圖2 橡膠樣品尺寸參數(shù)

1.2 實驗條件

考慮到C4F7N的液化溫度較高，因此在混合氣體中所占比例需考慮使用最低溫度的影響。已有研究表明[17]，對于C4F7N/CO2混合氣體而言，當C4F7N的占比為15%，氣壓為0.14MPa時，該混合氣體在滿足最低運行溫度為-25℃的同時，還能達到氣壓為0.12MPa（SF6開關(guān)柜中常用氣壓[18]）的純SF6在稍不均勻場下的絕緣強度。此外，根據(jù)C4F7N/CO2/O2混合氣體的擊穿實驗結(jié)果可知[7]，當O2的含量為6%，混合氣體的絕緣強度最高且最穩(wěn)定?；谝陨蠋c，本文所使用的C4F7N與O2的比例分別為15%與6%，使用的氣壓為0.3MPa。

三元乙丙橡膠良好的耐熱性能，可使其在130℃下長期工作[19]，因此，結(jié)合GB/T 2941—2006中給出的參考老化溫度與時間[20]，選擇85℃、100℃分別進行28天的熱加速老化實驗，研究橡膠與絕緣介質(zhì)在不同溫度下的相互作用并判斷二者的相容性。

1.3 實驗流程及所用設(shè)備

實驗中使用的密封裝置及夾具如圖3所示，其中密封罐的容積為0.3L，耐壓為0.6MPa。用于壓縮永久變形測試的夾具高度為9.375mm，保證圓柱形橡膠的壓縮量為25%。

圖3 實驗裝置

實驗前，對密封罐、夾具以及橡膠樣品使用無水乙醇擦拭，室溫下干燥12h以后，實驗組直接放入對應(yīng)的密封罐中，硅脂對照組則在橡膠表面均勻涂抹硅脂后再放入密封罐，旋緊密封罐后，先將罐內(nèi)抽為真空，后使用CO2進行洗氣，重復三次以排除雜質(zhì)氣體對實驗的影響。針對硅脂對照組，所使用的硅脂為6502高真空密封硅脂，使用溫度范圍為-40～+230℃，具有良好的電絕緣性能與化學穩(wěn)定性。

熱加速老化結(jié)束后，將密封罐取出，先抽取罐內(nèi)氣體注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）進行氣體組分分析；之后再對密封罐進行抽真空處理，并根據(jù)GB/T 3512—2014[21]中的要求將密封罐靜置共16h以使得橡膠的物化性質(zhì)恢復穩(wěn)定；最后再使用萬能試驗機Instron 5969、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM）以及X射線光子能譜分析儀（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）對老化后的橡膠進行力學性能與化學性質(zhì)的分析，通過這兩種性質(zhì)的變化綜合判斷C4F7N混合氣體與橡膠的相容性。

2 試驗結(jié)果

為便于閱讀，后文中所有C4F7N/CO2混合氣體簡稱為二元氣體，C4F7N/CO2/O2混合氣體則簡稱為三元氣體，橡膠A、B分別表示ENB-EPDM與DCPD-EPDM。

2.1 力學性能

壓縮性能對于密封橡膠圈而言是最重要的參數(shù)之一，進行壓縮試驗后的橡膠的壓縮永久形變越小，壓縮彈性模量越大，則表明該橡膠的密封性能越好[22]。本研究中橡膠A、B實驗前的壓縮彈性模量分別為10.156MPa、11.226MPa，實驗后的壓縮性能參見表1。

表1 實驗后橡膠壓縮性能參數(shù)

Tab.1 Compression properties of rubber after experiment

從表1中數(shù)據(jù)可看出，兩種橡膠的壓縮彈性模量均出現(xiàn)了明顯的下降。其中橡膠A的壓縮彈性模減小量為27.88%～29.89%，對比兩種溫度以及兩種混合氣體作用下的結(jié)果可以看出橡膠A的壓縮彈性模量受不同實驗條件的影響不明顯。橡膠B的壓縮彈性模量減小量為10.42%～29.46%，對于實驗溫度的上升而言，橡膠B的壓縮彈性模量在二元以及三元氣體中分別減小了3.79%與9.99%，而O2的加入則使得該性能在85℃以及100℃下分別減小了9.04%與15.25%，這一結(jié)果表明橡膠B受實驗條件影響明顯且O2在其中所起作用要大于實驗溫度。對于壓縮永久形變而言，兩種橡膠得出的結(jié)果差異較大。橡膠A的壓縮永久形變量處于31.01%～39.33%，而橡膠B的壓縮永久形變量僅為14.85%～17.89%，導致該差異的原因有可能來自兩種橡膠中乙烯含量的不同，乙烯含量的提升可使得膠料強度提升，從而減小壓縮永久變形[23]。從兩種實驗溫度以及兩種實驗氣體下得出的結(jié)果可以看出，溫度對橡膠A的影響要大于橡膠B，而O2對橡膠B的影響略大于橡膠A。

根據(jù)以上橡膠力學性能的明顯劣化可以推斷橡膠與C4F7N混合氣體間發(fā)生了一定程度的化學反應(yīng)，且O2的存在對橡膠B壓縮性能的影響更為明顯。為初步分析橡膠與混合氣體反應(yīng)的劇烈程度，下文給出了通過FESEM對橡膠的表面進行形貌表征的結(jié)果。

2.2 表面形貌表征

兩種橡膠實驗前后放大500倍以及高倍下的表面形貌如圖4～圖6所示，從圖中可以明顯看出兩種橡膠的表面均發(fā)生了不同程度的反應(yīng)。在二元氣體的作用下，橡膠A的表面不再平整而出現(xiàn)隆起，該隆起結(jié)構(gòu)隨溫度上升愈發(fā)明顯。當加入O2之后，橡膠A的表面在原有的隆起上新出現(xiàn)了大量的鱗片狀物質(zhì)。對于橡膠B而言，當溫度為85℃時，其表面在二元氣體的作用下出現(xiàn)了片狀分層，在三元氣體的作用下表面的片狀分層變成更細小的尖刺結(jié)構(gòu)。當溫度上升到100℃時，二元氣體中橡膠B表面的片狀分層出現(xiàn)了結(jié)塊的現(xiàn)象，而處于三元氣體中的表面在出現(xiàn)尖刺結(jié)構(gòu)的同時還出現(xiàn)了大量裂縫。這些裂縫在一定程度上解釋了橡膠B在三元氣體的作用下從85℃到100℃時壓縮性能的突然劣化。

圖4 橡膠實驗前形貌

圖5 橡膠A實驗后形貌

圖6 橡膠B實驗后形貌

另外，本文基于能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer,）對樣品表面的元素進行了檢測，初始樣品的能譜圖如圖7所示。在實驗前的樣品表面元素主要為C、O、Zn、Si、S、Ca這六種元素，其中C為橡膠自身所帶元素，Zn、Si以及Ca來自活化劑ZnO[24]、補強劑SiO2以及CaCO3[13]，而S則屬于橡膠硫化過程中的硫化劑。為進一步精確確定表面元素價態(tài)，本文對實驗前后的橡膠進行了XPS表征。

圖7 初始樣品能譜

實驗前樣品的XPS表征如圖8所示，其中核電校準基準元素為C（1s）284.80 eV。可以看出原樣品的表面基本不含F(xiàn)以及N元素。C主要在結(jié)合能為286.11eV與288.77eV處以C-C、C-H、C-O-C以及O-C-O、C=O的形式存在[25]。O所對應(yīng)的峰主要為C-O以及C=O，分別位于結(jié)合能為531.77eV以及533.62eV處[26]。

圖8 實驗前橡膠樣品表面元素

實驗后樣品的元素表征結(jié)果如圖9所示，主要元素無明顯變化，此外新增了F、N兩種元素，F(xiàn)元素的結(jié)合能峰位為688eV與684.5eV，分別對應(yīng)CFCH與C-F基團[27]，N元素的結(jié)合能峰位為399.5eV，對應(yīng)于C-N或C=N鍵[28]。這兩種元素的出現(xiàn)表明表面存在C4F7N氣體分子的吸附，且從不同條件下F、N元素的表征中可以看出，兩種橡膠所得結(jié)果差別較大。在橡膠A中，同種條件下樣品的F元素的峰強度要遠大于N元素，而橡膠B中則相反。若該N元素均來自C4F7N分子，則F元素的峰強度應(yīng)始終大于N元素，因此，結(jié)合橡膠B在形貌表征中表面被嚴重破壞的現(xiàn)象，推測這些N元素大部分來自橡膠中的含N助交聯(lián)劑，如TAIC（C12H15N3O3）或TAC（C12H15N3O3）。為進一步分析橡膠與混合氣體的相互作用，下文給出了GC-MS中得出的混合氣體組分的分析結(jié)果。

圖9 實驗后橡膠樣品表面元素

2.3 氣體組分分析

實驗后混合氣體的主要組分及濃度如圖10所示，其中個別濃度較低的氣體的定量結(jié)果在圖11中給出。

圖10 主要成氣體組分分析結(jié)果

在兩種橡膠的實驗中，主要的反應(yīng)產(chǎn)物均為CO以及C3F6，且這兩種產(chǎn)物隨溫度的上升以及O2的加入而增加。對于CO而言，在二元氣體中，兩種橡膠與氣體反應(yīng)所產(chǎn)生的CO濃度較低，最大僅114×10-4%，而當O2加入后，CO的濃度隨溫度上升的變化大幅度增加，與兩種橡膠反應(yīng)后的濃度分別達到了657×10-4%以及1 176×10-4%?？紤]到CO2的分解反應(yīng)需要高溫或者催化劑，而本實驗的實驗條件與參與實驗的物質(zhì)無法滿足其分解條件，結(jié)合O2的加入可使CO的濃度大幅度增加的現(xiàn)象，可推斷CO來自橡膠中相應(yīng)基團的斷鍵以及三元氣體中的O2與橡膠中的C的反應(yīng)。

圖11 微量氣體組分分析結(jié)果

針對兩種EPDM中產(chǎn)生C3F6濃度的差異，主要原因為兩種第三單體在交聯(lián)時的效率不同，同等條件下加工出的ENB-EPDM的交聯(lián)密度要大于DCPD-EPDM[29]，因此在熱與氣體的共同作用下，DCPD-EPDM內(nèi)部的結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生變化，分子鏈容易發(fā)生斷裂反應(yīng)，C4F7N與EPDM解離基團相互作用并分解。當溫度升高時，溫升提供的能量直接加劇了C4F7N與EPDM的反應(yīng)，而O2則加劇了橡膠表面形貌的破壞。

2.4 C4F7N與EPDM表面的相互作用

為分析EPDM與C4F7N混合氣體的相互作用機理，本文建立了兩種橡膠樣品以及混合氣體分子的模型并開展了分子動力學計算。

本文在構(gòu)建兩種橡膠模型時根據(jù)乙烯、丙烯以及第三單體的質(zhì)量分數(shù)比分別構(gòu)建了單體比例為29:14:1（ENB-EPDM）以及55:28:1（DCPD-EPDM）的單鏈，之后再基于Amorphous Cell對兩種橡膠分別建模，每個模型中包含4條單鏈，密度根據(jù)實際測量情況設(shè)置為1.16g/cm3以及1.19g/cm3，之后在Forcite Tools模塊中先進行幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，再將體系的溫度從198K升至498K再降至198K，循環(huán)5次作為退火處理，從而使得整個體系的結(jié)構(gòu)更加合理[30]。此時，再次基于Amorphous Cell構(gòu)建C4F7-N混合氣體模型，并將其與橡膠模型拼接，對新的氣固系統(tǒng)在NPT（恒溫恒壓）系綜下進行動力學平衡計算，其中，力場選擇Compass力場，使用group-based與Ewald方法處理范德華力作用與靜電作用，分別使用Andersen方法與Berensen方法控制溫度與壓強，總模擬時長定為1 000ps，模擬步長為1fs。

優(yōu)化前與優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖12所示，從圖12中可以對比出，無論是在實際應(yīng)用條件下（298K, 0.14MPa）還是在實驗條件下（373K, 0.3MPa），橡膠對氣體分子均存在一定的吸附作用，該作用隨壓強與溫度的增大越發(fā)明顯，且其中DCPD-EPDM對氣體的吸附作用要強于ENB-EPDM。因三元乙丙橡膠為不飽和度低的非極性橡膠，而C4F7N中的氰基（-CN）為強極性分子，二者之間存在的誘導力以及色散力使得二者發(fā)生了較明顯的吸附，但在比對原子間距離后發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)成鍵或斷鍵的現(xiàn)象，表明氣體與橡膠原膠之間的吸附僅為作用較弱的物理吸附。因?qū)嶋H橡膠中所含成分較多，因此仿真所得出的結(jié)果無法完全與實際相符合。而根據(jù)元素表征的結(jié)果可知，橡膠中還含有一定的金屬化合物，這些化合物在橡膠中的含量雖然較低，但因C4F7N中氰基（-CN）的N原子電負性要強于這些金屬，因此容易在這些金屬化合物上得到電子并發(fā)生較強的吸附[31]。綜合考慮，可認為C4F7N分子與橡膠發(fā)生反應(yīng)的根源來自其中具有較強極性的氰基（-CN），C4F7N分子通過基團在吸附于橡膠表面后，進一步發(fā)生了分解反應(yīng)。

圖12 橡膠與氣體分子在不同條件下相互作用結(jié)果

2.5 硅脂對C4F7N-三元乙丙橡膠相容性的影響

從力學測試、形貌表征、XPS表征以及氣體組分分析的結(jié)果可以看出，兩種橡膠樣品與混合氣體間發(fā)生了不同程度的化學反應(yīng)，長期的接觸有可能使得橡膠被嚴重腐蝕或混合氣體發(fā)生大量分解。為減少橡膠與混合氣體的接觸，本文嘗試使用硅脂對橡膠進行涂覆，并在此條件下進行熱加速老化試驗，試驗后橡膠樣品的力學性能與氣體組分變化見表2及圖13所示。

表2 硅脂涂覆實驗后橡膠壓縮性能

從表2中可以看出，在涂抹硅脂之后，對于橡膠A而言，其壓縮彈性模量無明顯變化，而壓縮永久形變比起未涂抹時減小了0.61%～2.53%，橡膠B的壓縮彈性模量出現(xiàn)了一定程度的下降，壓縮永久形變則減小1.28%～1.60%。相較于在力學性能上的保護，硅脂對于氣體組分的保護作用更為突出。對于橡膠A而言，二元氣體環(huán)境中的CO含量相較于未涂抹實驗的結(jié)果減小為原來的30%以下，在三元氣體環(huán)境中減小為原來的40%左右，而C3F6的濃度則基本降低到了1×10-4%以下，該現(xiàn)象表明硅脂涂抹于橡膠表面后可有效阻隔C4F7N混合氣體與橡膠表面接觸，并憑借硅脂自身良好的化學穩(wěn)定性以及抗氧化性能，減輕O2氧化橡膠表面的C生成CO的反應(yīng)，同時防止C4F7N與橡膠表面活性基團作用失去氰基并進一步分解為C3F6。對于橡膠B而言，在二元氣體環(huán)境中CO與C3F6的濃度在硅脂的保護下存在一定程度的降低，而在三元氣體的作用下，CO與C3F6的濃度反而大大增加，對比兩種橡膠實驗后表面的硅脂層后發(fā)現(xiàn)，橡膠A表面的硅脂涂覆層依舊完整保留，而橡膠B的表面則出現(xiàn)了多處氣泡，推測為硅脂與橡膠B在三元氣體的環(huán)境下發(fā)生了化學反應(yīng)，該反應(yīng)產(chǎn)生了某種氣體使原本覆蓋在硅脂之下的橡膠再次暴露在C4F7N混合氣體之下，如圖14所示，結(jié)合兩種氣體產(chǎn)物增加的現(xiàn)象，橡膠與硅脂反應(yīng)生成的氣體有較大可能為CO，而C3F6的增加則是因為該反應(yīng)進一步破壞了橡膠B的表面形貌，增加了能使C4F7N發(fā)生分解的活性位點。

圖14 實驗后橡膠表面硅脂

3 結(jié)論

在通過實驗以及仿真后發(fā)現(xiàn)，兩種EPDM與C4F7N混合氣體在熱加速的條件下均存在一定的反應(yīng)，該反應(yīng)使得部分C4F7N發(fā)生分解的同時，也導致了橡膠的表面形貌被不同程度地破壞并出現(xiàn)力學性能的劣化。通過分析實驗結(jié)果可以得出以下幾點結(jié)論：

1）通過氣體組分測定以及Materials Studio仿真計算發(fā)現(xiàn)，C4F7N發(fā)生分解的主要原因為分子中的強極性基團氰基會吸附于橡膠中的某些活性結(jié)構(gòu)以及金屬化合物并發(fā)生分解反應(yīng)。

2）混合氣體與兩種橡膠之間發(fā)生了不同程度的反應(yīng)。在形貌表征的對比中可以看出，DCPD-EPDM的表面遭到的破壞要遠比ENB-EPDM嚴重，在100℃下的三元氣體中甚至出現(xiàn)了裂紋。在力學方面，兩種橡膠的性能均出現(xiàn)了明顯的下降，比較二元與三元氣體中的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入少量的O2對DCPD-EPDM的影響要大于ENB-EPDM。而在氣體組分檢測時，混合氣體與DCPD-EPDM反應(yīng)產(chǎn)生的CO、C3F6的濃度要遠大于ENB-EPDM所產(chǎn)生的。各方面性能出現(xiàn)的差異主要來自兩種第三單體的交聯(lián)效率，ENB的交聯(lián)效率高，內(nèi)部的橡膠在高溫與混合氣體的作用下仍可保持較高的穩(wěn)定性，因此ENB-EPDM表現(xiàn)出的性能要優(yōu)于DCPD-EPDM。

3）在橡膠表面涂覆硅脂后發(fā)現(xiàn)，ENB-EPDM與混合氣體基本不會反應(yīng)產(chǎn)生C3F6，且CO的濃度也大大減小。該現(xiàn)象表明硅脂能夠有效地阻隔橡膠與C4F7N的接觸，同時因硅脂的化學穩(wěn)定性與抗氧化性能要強于橡膠，因此在高溫下與O2接觸時所發(fā)生反應(yīng)的劇烈程度也會明顯變?nèi)?。但對于DCPD-EPDM而言，涂覆硅脂反而會使得硅脂與橡膠發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生氣體，這些氣體導致硅脂的覆蓋層破開，使橡膠再次暴露于混合氣體之下并發(fā)生反應(yīng)。

致謝：本文中所使用的所有三元乙丙橡膠樣品均由國家電網(wǎng)平高集團有限公司無償提供，在此向其表示由衷的感謝。

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Compatibility and Interaction Mechanism between C4F7N/CO2/O2and EPDM

Wu Peng1Ye Fanchao1Li Yi1Tang Ju1Xiao Song1Zhang Xiaoxing1,2

（1. School of Electrical Engineering and Automation Wuhan University Wuhan 430072 China 2. Hubei Key Laboratory for High-efficiency Utilization of Solar Energy and Operation Control of Energy Storage System Hubei University of Technology Wuhan 430068 China）

C4F7N mixed gases have attracted much attention in recent years due to their excellent electrical properties and low global warming potential value. However, the compatibility of C4F7N and its gas mixture with the internal sealing materials of gas insulated equipment still needs to be tested before it is put into field application. At present, there have been some studies on the compatibility of C4F7N with EPDM, but few of them focus on the compatibility comparison between C4F7N gas mixtures and EPDM with different third monomers and the mechanism of gas-solid interaction. In this paper, ENB-EPDM and DCPD-EPDM were selected and the compatibility experiment was carried out with C4F7N/CO2/O2mixed gases. The results reveal that some active structures in EPDM reacted with the CN group of C4F7N. The contact between gas and rubber surface could be effectively blocked by coating silicone grease, and the decomposition of C4F7N was reduced. In addition, after comparing the experimental results of the two kinds of rubber, it is found that ENB-EPDM is more suitable for sealing C4F7N gas mixture than DCPD-EPDM, the difference is due to the different crosslinking efficiency provided by the two third monomers.

Eco-friendly insulating gas, C4F7N/CO2/O2, EPDM, compatibility

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.201700

TM213

吳 鵬 男，1996 年生，碩士研究生，研究方向為SF6替代氣體及其相關(guān)性質(zhì)、納米新型傳感器。E-mail：wupeng@whu.edu.cn

張曉星 男，1972 年生，教授，博士生導師，研究方向為電氣設(shè)備絕緣在線監(jiān)測與故障診斷及評估、納米新型傳感器。E-mail：xiaoxing.zhang@outlook.com（通信作者）

2020-12-28

2021-01-19

國家自然科學基金資助項目（51977159）。

（編輯 郭麗軍）