單位點(diǎn)官能化聚苯乙烯合成研究

＊沈禾雨 李楊 許晉國 梁勝彪 陶潔 李妹

（1.中國石化茂名石化分公司研究院 廣東 525011 2.廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建 361005 3.大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 116024）

官能化聚合物的合成一直是高分子科學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向之一，有效提升了材料性能，并應(yīng)用于許多領(lǐng)域[1-2]。然而，官能化單體的成本大多較高，不利于控制材料成本。因此，如何使官能團(tuán)的效用最大化，是官能化聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及優(yōu)化的重要課題。

二甲胺基官能團(tuán)被廣泛應(yīng)用于增強(qiáng)橡膠與炭黑填料的相互作用分布[5-8]。本文以二甲胺基官能化聚苯乙烯為目標(biāo)，通過不同的合成路線分別將二甲胺基官能團(tuán)引入到聚合物的引發(fā)端、終止端和鏈中二分之一處，對(duì)比不同合成路線的優(yōu)缺點(diǎn)，為精準(zhǔn)得到單位點(diǎn)官能化聚苯乙烯提供指導(dǎo)，以便后續(xù)研究官能團(tuán)鏈中位置對(duì)其官能化效果的影響。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)官能化單體的合成

①1-雙[4-(N,N-二甲胺基)苯基]乙烯（DPE-2N）的合成與精制：將甲基三苯基溴化磷溶于四氫呋喃溶液，置于無水無氧的反應(yīng)瓶中。在-20℃下，將叔丁醇鉀溶液滴加入反應(yīng)瓶中，甲基三苯基溴化磷與叔丁醇鉀的摩爾比為1:1.085。低溫反應(yīng)2h后，得到黃色Witting試劑。將米氏酮溶于四氫呋喃溶液并滴入反應(yīng)瓶中，甲基三苯基溴化磷與米氏酮的摩爾比為1.6:1。待溶液完全滴入后，升高溫度，回流8h，促使反應(yīng)完全。將反應(yīng)液用飽和食鹽水水洗，取有機(jī)相通過柱層析色譜精制多次，得到純度在99.5%以上的DPE-2N。

②1-[4-(N,N-二甲胺基)苯基]-1-苯基乙烯（DPE-N）的合成與精制：按上文方法制備Witting試劑，并將對(duì)二甲胺基二苯甲酮溶于四氫呋喃溶液并滴入反應(yīng)瓶中，甲基三苯基溴化磷與對(duì)二甲胺基二苯甲酮的摩爾比為1.6:1。待溶液完全滴入后，升高溫度，回流8h，促使反應(yīng)完全。將反應(yīng)液用飽和食鹽水水洗，取有機(jī)相通過柱層析色譜精制多次，得到純度在99.5%以上的DPE-N。

(2)單位點(diǎn)官能化聚苯乙烯合成

分別使用引發(fā)端官能化、終止端官能化合成策略、嵌段鏈中官能化和偶聯(lián)鏈中官能化合成引發(fā)端官能化聚苯乙烯（ANPS），終止端官能化聚苯乙烯（WNPS），嵌段法鏈中官能化聚苯乙烯（bMNPS）和偶聯(lián)法鏈中官能化聚苯乙烯（cMNPS）,合成路線如圖1所示。

圖1 單位點(diǎn)官能化聚苯乙烯合成路線圖

①ANPS合成路線：將仲丁基鋰與DPE-2N以摩爾比1:1.2在精制苯溶液中室溫反應(yīng)0.5h，并投入與仲丁基鋰摩爾比1:1的四甲基乙二胺（TMEDA）。再投入精制苯乙烯，聚合反應(yīng)4h。投入無氧異丙醇終止反應(yīng)，將溶液倒入甲醇沉膠。

②WNPS合成路線：將仲丁基鋰溶液在精致苯中稀釋，將苯乙烯快速打入反應(yīng)液中，并投入與仲丁基鋰摩爾比1:1的TMEDA，反應(yīng)4h。4h后，將與仲丁基鋰摩爾比3:1的DPE-2N投入反應(yīng)液中，反應(yīng)8h。投入無氧異丙醇終止反應(yīng)，將溶液倒入甲醇沉膠。

③bMNPS合成路線：將仲丁基鋰溶液在精致苯中稀釋，將一半苯乙烯快速打入反應(yīng)液中，并投入與仲丁基鋰摩爾比1:1的TMEDA，反應(yīng)4h。4h后，取少量樣品（s1-bMNPS），將與仲丁基鋰摩爾比1:1的DPE-2N投入反應(yīng)液中，反應(yīng)8h。8h后，取少量樣品（s2-bMNPS），再投入另一半苯乙烯，反應(yīng)4h。投入無氧異丙醇終止反應(yīng)，將溶液倒入甲醇沉膠。

④cMNPS合成路線：將仲丁基鋰溶液在精致苯中稀釋，將一半苯乙烯快速打入反應(yīng)液中，并投入與仲丁基鋰摩爾比1:1的TMEDA，反應(yīng)4h。4h后，取少量樣品（s1-cMNPS），將與仲丁基鋰摩爾比3:1的1-[4-(N,N-二甲胺基)苯基]-1-苯基乙烯（DPE-N）投入反應(yīng)液中，反應(yīng)8h。8h后，取少量樣品（s2-cMNPS），投入與仲丁基鋰摩爾比0.45:1的二甲基二氯硅烷，反應(yīng)12h。投入無氧異丙醇終止反應(yīng)，將溶液倒入甲醇沉膠。

(3)測試與表征

①核磁共振波譜儀（1H NMR）

本文中所合成的聚合物的1H NMR均是使用瑞士Bruker AdvanceⅡ 400M核磁共振波譜儀所測試的，1H NMR的測試溶劑為氘代氯仿（CDCl3，δ=7.26ppm），內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷（TMS，δ=0ppm）。

②體積排除色譜（SEC）

聚合物的分子量及分子量分布采用美國Waters公司體積排除色譜分析儀，2414型示差折光檢測器，1515型高效液相色譜泵，WAT044213型和WAT044210型色譜分離柱串聯(lián)。測試條件：流動(dòng)相為THF、測試溫度為30℃、流速1.0mL/min；校正曲線由標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品建立。

2.結(jié)果與討論

(1)鏈端官能化聚苯乙烯合成

ANPS和WNPS的1H NMR和SEC譜圖，如圖2所示，并將結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列入表1。圖中SEC曲線為單峰窄分布，說明聚合過程沒有副反應(yīng)。根據(jù)圖中1H NMR譜圖，在化學(xué)位移6.2～7.4處，出現(xiàn)苯環(huán)上氫的譜峰，由于官能化單體在鏈中個(gè)數(shù)極少，大部分苯環(huán)氫都為苯乙烯的氫，其積分面積以a表示。在化學(xué)位移2.5～3.3處，出現(xiàn)二甲胺基上甲基氫的譜峰，其積分面積以b表示。由此可以計(jì)算鏈中二甲胺基基團(tuán)個(gè)數(shù)，公式如下所示：

圖2 鏈端官能化聚苯乙烯（a）1H NMR和（b）SEC圖

表1 鏈端官能化聚苯乙烯結(jié)構(gòu)參數(shù)

根據(jù)公式計(jì)算，ANPS的鏈中胺基含量為2.24個(gè)。這是因?yàn)?，為保證所有仲丁基鋰引發(fā)劑都能引發(fā)DPE-2N，官能化單體投料量略大，剩余的DPE-2N在聚合末期反應(yīng)到鏈上。WNPS的鏈中胺基含量為1.58個(gè)。雖然DPE-2N已經(jīng)過量投料，但是由于二甲胺基是供電子基團(tuán)，不利于陰離子活性種進(jìn)攻。因此，引發(fā)端官能化策略能夠保證每條鏈上都有一個(gè)官能基團(tuán)，但部分基團(tuán)在鏈末端出現(xiàn)，官能團(tuán)鏈中位置不夠精準(zhǔn)。終止端官能化策略雖能保證所有官能團(tuán)都處在聚合末端，但需選用活性高的單體以保證戴帽率。

(2)鏈中官能化聚苯乙烯合成

嵌段法鏈中官能化聚苯乙烯的1H NMR和SEC譜圖，如圖3所示，并將結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列入表2。由SEC測試發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)樣品的分子量相近且均呈現(xiàn)單峰窄分布。對(duì)比兩個(gè)樣品的1H NMR譜圖，在s2-bMNPS的1H NMR譜圖化學(xué)位移2.5～3.3處，新增了二甲胺基上的氫譜峰，說明DPE-2N被成功聚合到分子鏈上，戴帽位置在第一段聚合的分子鏈末端。根據(jù)1H NMR的特征峰積分計(jì)算，鏈中二甲胺基官能基團(tuán)有1.2個(gè)。相比于WNPS，官能化度有所下降，這是因?yàn)闉榱吮ＷC不會(huì)有殘余的DPE-2N，封端投料比減少。第二段聚合完成后，聚合物分子量由3.0kg/mol增大到6.1kg/mol，說明DPE-2N被準(zhǔn)確地引入在鏈的二分之一處。bMNPS的分子量分布呈現(xiàn)單峰窄分布，說明沒有活性鏈?zhǔn)Щ?。bMNPS的二甲胺基含量比s2-bMNPS略有升高，達(dá)到1.42個(gè)，這是因?yàn)槲捶磻?yīng)的DPE-2N在末端戴帽。

表2 嵌段法鏈中官能化聚苯乙烯結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 嵌段法鏈中官能化聚苯乙烯（a）1H NMR和（b）SEC圖

偶聯(lián)法鏈中官能化聚苯乙烯的1H NMR和SEC譜圖，如圖4所示，并將結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列入表3。由SEC測試發(fā)現(xiàn)，兩個(gè)樣品的分子量相近且呈現(xiàn)單峰窄分布。對(duì)比兩個(gè)樣品的1H NMR譜圖，s2-cMNPS的1H NMR譜圖在化學(xué)位移2.5～3.3處，新增了二甲胺基上的氫譜峰，說明DPE-N被成功聚合到分子鏈上。根據(jù)1H NMR的特征峰積分計(jì)算，公式如下所示：

圖4 偶聯(lián)法鏈中官能化聚苯乙烯（a）1H NMR和（b）SEC圖

表3 偶聯(lián)法鏈中官能化聚苯乙烯結(jié)構(gòu)參數(shù)

鏈中二甲胺基官能基團(tuán)有0.9個(gè)。DPE-N相比于DPE-2N戴帽率（官能化單體在聚合物鏈末端的比例）更高，這是因?yàn)闇p少一個(gè)二甲胺基取代基使得聚合活性提高。經(jīng)二氯二甲基硅烷偶聯(lián)后，SEC譜圖變?yōu)殡p峰。其中小分子量的譜峰代表未偶聯(lián)的聚合物，譜峰位置與s2-cMNPS重合；小分子量的譜峰代表偶聯(lián)后的聚合物，分子量由2.3kg/mol翻倍到4.4kg/mol。積分兩個(gè)峰的比例得到偶聯(lián)效率為32.6%，偶聯(lián)率低的原因是DPE-N末端的位阻較大，影響了偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行。

綜上所述，對(duì)比嵌段法和偶聯(lián)法兩種鏈中功能化聚苯乙烯的合成方法：嵌段法具有鏈中功能位點(diǎn)可自由調(diào)節(jié)，無小分子量聚合物殘余的優(yōu)點(diǎn)，但是封端的DPE-2N引入含量較少，殘余單體又在末端反應(yīng)。偶聯(lián)法具有官能基團(tuán)引入含量高，鏈中官能位點(diǎn)更準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，但是偶聯(lián)效率較低，有單臂聚合物殘余。

3.結(jié)論

利用不同的合成路線合成了引發(fā)端官能化，終止端官能化，嵌段法鏈中官能化和偶聯(lián)法鏈中官能化四種單位點(diǎn)官能化聚苯乙烯。其中，四種聚合物的分子量和官能團(tuán)數(shù)分別是：ANPS=5.0kg/mol，2.24個(gè)；WNPS=5.9kg/mol，1.58個(gè)；bMNPS=6.1kg/mol，1.42個(gè)；cMNPS=4.4kg/mol，1.40個(gè)。

不同方法各自具有優(yōu)缺點(diǎn)：引發(fā)端官能化法可以高效引入官能基團(tuán)，但對(duì)投料計(jì)量要求較高；終止端官能化法可以準(zhǔn)確將官能團(tuán)引入在分子鏈末端，但是戴帽率受單體活性影響較大；嵌段法鏈中官能化法可以自由調(diào)節(jié)官能團(tuán)鏈中位點(diǎn)，但戴帽率同樣受單體活性影響較大；偶聯(lián)法鏈中官能化法可以準(zhǔn)確將官能團(tuán)引入在鏈二分之一處，但偶聯(lián)率會(huì)因末端位阻大而降低。因此，需根據(jù)不同的官能化單體特性選擇合適的聚合路線，以便為后續(xù)的性能研究提供更加精準(zhǔn)的模板聚合物。