后處理廠首端鋯粉末著火特性分析及預(yù)防措施

＊宋曉鵬 董文杰 楊欣靜

（中國核電工程有限公司 北京 100840）

我國已明確采用核燃料閉式循環(huán)政策，即對核電站卸出的乏燃料進(jìn)行后處理，以回收其中的鈾、钚等材料，并對產(chǎn)生的放射性廢物進(jìn)行處理與最終處置。安全是后處理廠建設(shè)的前提，在后處理廠的設(shè)計(jì)、建設(shè)和運(yùn)行過程中應(yīng)充分考慮對各種可能事故的發(fā)生及其進(jìn)程進(jìn)行全面分析，以預(yù)防事故發(fā)生、防止事故擴(kuò)大和盡可能地緩解事故后果。鋯因其耐高溫、耐腐蝕以及延展性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航天、新能源、軍工以及原子能等領(lǐng)域[1]。在核反應(yīng)堆中，鋯及鋯合金由于具有極低的中子吸收截面、出色的耐腐蝕性能以及與核燃料芯體良好的兼容性，被廣泛應(yīng)用于燃料包殼，是核燃料的第一道屏障。在后處理廠首端處理設(shè)施，對乏燃料進(jìn)行剪切溶解等操作。目前國內(nèi)外后處理廠均使用集束式剪切機(jī)切斷乏燃料，在進(jìn)行組件切割時會伴有鋯合金碎屑或粉塵的產(chǎn)生。由于鋯合金在高溫下可燃，因此在后處理廠首端剪切過程中，存在鋯粉末著火的可能性。

目前，國內(nèi)外后處理廠中對于鋯粉末燃燒事故的研究甚少：法國阿格廠、美國巴威爾、我國中試廠等后處理設(shè)施相關(guān)報告中未對鋯粉末燃燒事故進(jìn)行分析，在?？怂砂踩治鰣蟾嬷袑︿啺鼩さ闹鹗鹿蔬M(jìn)行了假設(shè)及后果預(yù)測。此外，聯(lián)邦德國曾進(jìn)行了放射性鋯合金粉塵的著火特性實(shí)驗(yàn)研究，但由于其粉塵粒度選擇均在百微米級左右且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)量較少，參考意義有限。在國內(nèi)，由于近年來對鋯的廣泛應(yīng)用，部分學(xué)者針對工業(yè)中鋯粉塵燃燒的條件和影響因素進(jìn)行了研究。袁旌杰[2]、郭昊[3]分別進(jìn)行了試驗(yàn)，研究了點(diǎn)火延遲時間、粉體抑爆劑等對鋯粉塵云爆炸特性的影響。

后處理過程中涉及到具有強(qiáng)放射性的乏燃料，尤其是在首端剪切過程中，若產(chǎn)生鋯粉著火/爆炸事故，存在放射性物質(zhì)從工藝系統(tǒng)中泄漏至熱室內(nèi)的風(fēng)險。因此，有必要了解鋯粉的物性參數(shù)、探究其燃燒特性，并在此基礎(chǔ)上結(jié)合工程實(shí)際，提出后處理廠首端對鋯粉末著火事故的預(yù)防措施建議。

1.鋯粉末著火實(shí)驗(yàn)研究

(1)鋯粉的制備

目前制取鋯及鋯合金粉的方法有金屬熱還原法、熔鹽電解法、氫化脫氫直接電脫氧法等。實(shí)驗(yàn)所用鋯粉的制備以機(jī)械法為主：將鋯棒或鋯管氫化（俗稱氫脆）生成氫化鋯，隨后破碎成小的顆粒，經(jīng)粗磨、細(xì)磨和過篩等操作單元得到不同粒徑的氫化鋯粉，最后在負(fù)壓和一定溫度下脫氫，即成為細(xì)微鋯粉。在整個的研磨過程中，為了得到較細(xì)的粉末，需要進(jìn)行長時間、高強(qiáng)度的研磨。實(shí)驗(yàn)中最終得到的鋯粉粒徑分別為：1～5μm（D50=2.4μm）、5～20μm（D50=7.3μm）、25～45μm（D50=29.1μm）、50～100μm（D50=71.7μm）、140～250μm（D50=200.9μm）。

(2)鋯粉塵層最低著火溫度實(shí)驗(yàn)研究

最低著火溫度實(shí)驗(yàn)中，采用LIT-I-450型粉塵層最低著火溫度測定儀（圖1）進(jìn)行空氣中鋯粉塵層最低著火溫度的測量，通過加熱板上的熱電偶測定實(shí)驗(yàn)過程中粉塵內(nèi)部的溫度。

圖1 粉塵層最低著火溫度測定儀

根據(jù)國標(biāo)GB/T 16430-2018的方法進(jìn)行最低著火溫度的測定：在設(shè)定溫度高于300℃時，每間隔20℃設(shè)定一次著火溫度測量點(diǎn)；設(shè)定溫度低于300℃時，每間隔10℃設(shè)定一次著火溫度測量點(diǎn)。測定的最低著火溫度與最高未著火溫度差值應(yīng)不大于10℃，且至少進(jìn)行三次驗(yàn)證。結(jié)果如圖2所示。

圖2 鋯粉塵層最低著火溫度隨粒徑的變化曲線

從結(jié)果可知，在實(shí)驗(yàn)選取的鋯粉粒徑范圍（中位粒徑2.4～71.7μm）內(nèi)，粉塵層的最低著火溫度隨中位粒徑的增加而明顯升高。究其原因，粒徑增加導(dǎo)致樣品的比表面積減小，即與空氣的接觸面積和顆粒的熱輻射面積減少，一方面導(dǎo)致反應(yīng)放熱量減少，另一方面也降低了鋯粉顆粒之間的換熱效率，導(dǎo)致樣品整體更難以達(dá)到著火溫度。因此，在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，粒徑小的鋯粉相對容易被點(diǎn)燃。

(3)鋯粉塵云最低著火溫度實(shí)驗(yàn)研究

粉塵云最低著火溫度實(shí)驗(yàn)研究采用的裝置為Godbert-Greenwald恒溫爐測試裝置（圖3），其根據(jù)噴粉后加熱爐下段是否有火焰噴出來判斷是否著火。

圖3 粉塵云最低著火溫度測定裝置

實(shí)驗(yàn)原理：稱量0.1g的粉塵加入儲塵器中，將加熱爐溫度、儲氣室氣壓調(diào)到設(shè)定后，打開閥門將鋯粉噴入爐內(nèi)，判斷是否出現(xiàn)著火。若未出現(xiàn)著火則升溫后重新加料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，直至爐內(nèi)出現(xiàn)著火現(xiàn)象。一旦出現(xiàn)著火，則改變加入粉塵的量以及噴粉壓力，并降低爐體溫度后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，直至在某一溫度連續(xù)10次實(shí)驗(yàn)均未出現(xiàn)著火，則繼續(xù)改變粉塵質(zhì)量和噴粉壓力，進(jìn)行下一個溫度的實(shí)驗(yàn)。

考慮到噴粉壓力、鋯粉濃度和鋯粉粒徑都可能對粉塵云最低著火溫度有影響，實(shí)驗(yàn)中針對此三個要素分別進(jìn)行了研究。

①噴粉壓力對粉塵云最低著火溫度的影響研究

選用粒徑為1～5μm的鋯粉，粉塵云濃度計(jì)算值為1.36kg/m3，研究不同噴粉壓力下鋯粉塵云的最低著火溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 不同噴粉壓力下鋯粉塵云的最低著火溫度

由結(jié)果可知，在實(shí)驗(yàn)所選粉塵云濃度與粒徑的條件下，鋯粉塵云的最低著火溫度存在最低點(diǎn)，即對應(yīng)噴粉壓力在0.07MPa左右時，鋯粉塵云最低著火溫度為最小值，高于或低于該噴粉壓力時，最低著火溫度均有升高。出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因?yàn)椋簢姺蹓毫^小時，鋯粉塵云未被空氣充分勻化，部分鋯粉發(fā)生團(tuán)聚，降低了鋯粉的整體比表面積，不利于粉塵與空氣反應(yīng)；噴粉壓力過大時，鋯粉顆粒還未進(jìn)行充分反應(yīng)已被帶離熱區(qū)，且空氣吸熱導(dǎo)致整體溫度偏低，因此需更高的溫度才能發(fā)生著火。

②鋯粉濃度對粉塵云最低著火溫度的影響研究

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)噴粉壓力選擇0.07MPa（表壓），粒徑仍選擇1～5μm規(guī)格的鋯粉，以探究粉塵云濃度對最低著火溫度的影響規(guī)律。

不同鋯粉塵計(jì)算濃度對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同鋯粉塵云濃度下的最低著火溫度

由結(jié)果可知，在實(shí)驗(yàn)所選噴粉壓力與粒徑的條件下，鋯粉塵云的最低著火溫度存在最低點(diǎn)，即對應(yīng)鋯粉塵云濃度在1.36kg/m3左右時，鋯粉塵云最低著火溫度為最小值，高于或低于該濃度時，最低著火溫度均有升高。隨著爐管熱區(qū)內(nèi)鋯粉濃度的增加，其完全反應(yīng)釋放的熱量也相應(yīng)增加，由于實(shí)驗(yàn)中恒溫爐測試裝置下端為敞口，在一定濃度下，隨粉塵云濃度的增加，所需的氧化劑的消耗可通過敞口處氣體擴(kuò)散及時補(bǔ)充，從而使?fàn)t內(nèi)反應(yīng)總放熱量增加，鋯粉塵云的最小著火溫度降低。但在鋯粉云濃度增加到一定值后，氧氣的消耗速率大于敞口處的氣體擴(kuò)散速率，補(bǔ)充的空氣只能維持一定量的鋯粉進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，而多余的鋯粉會吸收反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，導(dǎo)致濃度進(jìn)一步增加時，鋯粉塵云最低著火溫度的增加。

③鋯粉粒徑對粉塵云最低著火溫度的影響研究

根據(jù)前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該實(shí)驗(yàn)中噴粉壓力（表壓0.07MPa）及粉塵云濃度（1.36kg/m3）固定，選取不同粒徑的鋯粉進(jìn)行測試，結(jié)果見圖6。

圖6 不同鋯粉粒徑下鋯粉塵云的最低著火溫度

由結(jié)果可知，在實(shí)驗(yàn)所選噴粉壓力、粉塵云濃度及鋯粉粒徑范圍內(nèi)，鋯粉塵云的最低著火溫度隨粒徑減小而降低。

在粉塵云濃度固定的情況下，鋯粉粒徑減小即總比表面積增大，與空氣接觸發(fā)生反應(yīng)的面積也增大，反應(yīng)放熱速率越快，此外由于比表面積增大導(dǎo)致鋯粉顆粒間熱輻射面積增大，從而加快了換熱速率，因此粉塵云最低著火溫度降低。但當(dāng)粉塵粒徑逐漸減小時，顆粒之間的范德華力、靜電引力增大，鋯粉顆粒之間容易產(chǎn)生團(tuán)聚、凝結(jié)等現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒的總比表面積減少；因此隨著粒徑的減小，粒徑對鋯粉塵云最低著火溫度的影響逐漸減弱。

2.鋯粉的阻燃抑爆措施研究

通過實(shí)驗(yàn)可以看出，在特定條件下，鋯粉塵在空氣中并處于高溫環(huán)境下才可能發(fā)生爆炸。后處理廠進(jìn)行乏燃料組件剪切時，已考慮了向剪切機(jī)內(nèi)通入壓縮空氣進(jìn)行冷卻組件并吹掃剪切產(chǎn)生的粉塵，僅在壓空不易吹到的“死區(qū)”范圍內(nèi)，仍可能有部分鋯粉累積；且在剪切過程中，剪切機(jī)主刀刀面與乏燃料組件的斷面會相互摩擦，產(chǎn)生包殼碎屑的同時會伴隨火花、局部高溫。目前，粉塵爆炸的防護(hù)技術(shù)措施分為兩類：預(yù)防性措施與緩解性措施?？紤]到后處理廠發(fā)生爆炸事故后可能造成的放射性泄漏，設(shè)計(jì)上應(yīng)盡量通過預(yù)防性措施來消除事故發(fā)生的風(fēng)險。常見的粉塵爆炸預(yù)防性措施包括控制點(diǎn)火源/粉塵云形成以及惰化技術(shù)等。常見的惰化技術(shù)分為兩類，即氣體惰化技術(shù)和粉末惰化技術(shù)?？紤]到后處理剪切過程中除鋯屑外，還會產(chǎn)生大量的鈾氧化物芯塊粉末起到惰化效果，且剪切后的組件需進(jìn)入溶解器溶解并后續(xù)進(jìn)入主工藝系統(tǒng)，因此不再考慮其他粉末惰化的方案。本試驗(yàn)考慮在后處理廠采用氣體惰化技術(shù)的可行性。在控制噴粉壓力為0.07MPa的條件下，研究了N2及Ar對粒徑為1～5μm的鋯粉塵云最低著火溫度的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 惰性氣體對1～5μm鋯粉塵云最低著火溫度的影響

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，在加入惰性氣體后，鋯粉塵云的最低著火溫度有所升高，當(dāng)惰性氣體體積分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時，試驗(yàn)用鋯粉塵云的最低著火溫度已達(dá)到1000℃左右，明顯高于空氣條件下的最低著火溫度值。25～45μm鋯粉塵云最低著火溫度受惰性氣體的影響趨勢與1～5μm鋯粉塵云類似。此外通過對比可以看出，在本試驗(yàn)測試條件下，氬氣的惰化性能優(yōu)于氮?dú)狻５紤]到惰性氣體濃度較高時，氮?dú)馀c氬氣惰化效果均足夠顯著，結(jié)合后處理廠運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，因此，建議在剪切乏燃料組件時考慮采用氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)或采用氮?dú)庾鳛槿f一發(fā)生鋯粉末著火時的滅火措施，以保證后處理廠組件剪切過程的安全。

3.小結(jié)

本文針對我國后處理廠首端剪切過程中潛在的鋯粉末著火事故風(fēng)險，探究了鋯粉塵層及鋯粉塵云在空氣中的著火特性及影響因素。在實(shí)驗(yàn)選取的鋯粉粒徑范圍內(nèi)，粉塵層及粉塵云的最低著火溫度隨粒徑的增加而明顯升高；在單參數(shù)變化條件下，鋯粉塵云最低著火溫度隨噴粉壓力及粉塵云濃度的變化均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，即對應(yīng)噴粉壓力0.07MPa左右、粉塵云濃度約1.36kg/m3時，鋯粉塵云最低著火溫度分別呈現(xiàn)出最小值。在惰性氣體濃度較高（體積分?jǐn)?shù)＞80%）時，氮?dú)馀c氬氣對鋯粉末著火的惰化效果均足夠顯著，考慮到后處理廠運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，建議后處理廠首端可考慮氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)或采用氮?dú)庾鳛榘l(fā)生鋯粉末著火時的滅火措施，以保證后處理廠組件剪切過程的安全。