含硫、醇污水緩蝕劑復(fù)配及腐蝕性研究

＊趙世旭

（中國(guó)石化華北油氣分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院 河南 450006）

污水處理設(shè)備作為天然氣田開(kāi)采中污水處理系統(tǒng)最為重要的一環(huán)，面臨著金屬腐蝕這一巨大挑戰(zhàn)。金屬腐蝕指金屬與其周圍的介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或者電化學(xué)反應(yīng)而遭到破壞的現(xiàn)象。腐蝕不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，而且破壞生產(chǎn)的正常進(jìn)行，造成的后果十分嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年腐蝕總損失可達(dá)5000億元以上，約占國(guó)民生產(chǎn)總值（GNP）的5%[1]。目前對(duì)金屬腐蝕防護(hù)最有效的方法之一是添加緩蝕劑[2]。緩蝕劑因具有用途廣、用量少、成本低、投資低、操作簡(jiǎn)單、對(duì)金屬基體的腐蝕小、保護(hù)效果好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用到石油的開(kāi)采加工、酸洗、工業(yè)循環(huán)水系統(tǒng)等領(lǐng)域[3]。

由于金屬腐蝕情況的復(fù)雜性，采用單一的緩蝕劑往往效果不夠好，或者成本太高。而多種緩蝕物質(zhì)復(fù)配使用，往往比單獨(dú)使用時(shí)總的效果好出許多，即所謂的緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)[4]。利用緩蝕協(xié)同作用，可以用少量的緩蝕物質(zhì)獲得較好的效果；可以擴(kuò)大緩蝕劑的尋求范圍并解決單組分難以克服的困難[5]。本文以大牛地氣田污水處理情況為背景，利用腐蝕掛片法和失重法，考慮緩蝕協(xié)同效應(yīng)對(duì)金屬緩蝕劑進(jìn)行協(xié)同復(fù)配研究。

1.大牛地氣田污水處理過(guò)程及腐蝕現(xiàn)狀

(1)污水處理過(guò)程

大牛地氣田凈化廠污水處理回注系統(tǒng)采用“進(jìn)水、沉降、除油、過(guò)濾、回注”處理工藝，首先從各個(gè)集氣站產(chǎn)出的含甲醇污水，用罐車?yán)\(yùn)至污水處理廠，卸入污水池轉(zhuǎn)入接收水罐混合，污水在接收水罐中經(jīng)簡(jiǎn)單的油水分離、沉淀除泥后轉(zhuǎn)水進(jìn)入預(yù)處理裝置；通過(guò)加入預(yù)處理藥劑，經(jīng)換熱后進(jìn)入壓力收油裝置，在加藥間加入氧化劑、pH值調(diào)節(jié)劑、混凝劑、絮凝劑四種預(yù)處理藥劑，在反應(yīng)罐中處理后經(jīng)泥水分離工藝預(yù)處理；預(yù)處理后的污水打至原料罐作為料液儲(chǔ)存。

同時(shí)加入緩蝕阻垢劑；料液經(jīng)粗濾、精濾除去懸浮物，進(jìn)入甲醇回收裝置，經(jīng)精餾塔醇水分離，產(chǎn)生的甲醇產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品甲醇儲(chǔ)罐，裝車?yán)\(yùn)回各個(gè)集氣站回用，脫甲醇后的廢水進(jìn)入回注罐，加入殺菌劑和二級(jí)過(guò)濾器后回注地層。整個(gè)處理過(guò)程中通過(guò)加入緩蝕劑阻垢劑、殺菌劑和絮凝劑等來(lái)防腐、阻垢、殺菌和凈化水質(zhì),以此來(lái)進(jìn)行污水處理。凈化廠含硫污水處理工藝流程和含醇污水處理工藝流程如圖1所示。

圖1 污水處理工藝流程

(2)污水腐蝕相關(guān)現(xiàn)狀

大牛地氣田含硫水中氯化物（6.58×104mg/L）、硫化物（6.04mg/L）以及侵蝕性二氧化碳（96.4mg/L）的濃度高并且pH值低，腐蝕風(fēng)險(xiǎn)高。含硫水與脫硫水中各種離子濃度均高于其他位置污水，pH值呈現(xiàn)弱酸性，這會(huì)加速管線內(nèi)涂層破壞后設(shè)備的腐蝕，含硫水中的鐵離子濃度，其中鈣鎂離子濃度較高，容易造成管線結(jié)垢，鈣鎂化合物的鹽層會(huì)阻礙溶解氧向基體表面遷移，促進(jìn)管線點(diǎn)蝕的萌生和發(fā)展。

預(yù)后水中硫酸鹽濃度偏高，在油浮選設(shè)備中加入了pH調(diào)節(jié)劑（NaOH），氧化劑（H2O2），PAC和PAM。在氧和其他氧化劑存在的情況下，會(huì)使腐蝕速度顯著增加。大牛地氣田裝置區(qū)腐蝕泄露最為嚴(yán)重，由于使用時(shí)間長(zhǎng)，內(nèi)涂層破壞嚴(yán)重，工作溫度為100～106℃故排除鐵氧化菌等微生物的影響，溫度升高會(huì)加速金屬腐蝕速率增加結(jié)垢率，其中鈣鎂離子濃度與其他環(huán)節(jié)污水相差不大，但是侵蝕性二氧化碳濃度明顯高于其他環(huán)節(jié)污水，并且硫化物濃度偏高。所以裝置區(qū)腐蝕的主要是因素為溫度、硫化物與侵蝕性二氧化碳。

2.腐蝕掛片試驗(yàn)

(1)試驗(yàn)方法

腐蝕掛片檢測(cè)是一種有損檢測(cè)，既可安裝在運(yùn)行裝置設(shè)備的具體部位，在一段時(shí)期內(nèi)檢測(cè)該設(shè)備管線的腐蝕情況；也可用于實(shí)驗(yàn)室模擬腐蝕環(huán)境，具有操作簡(jiǎn)單，數(shù)據(jù)可靠性高等特點(diǎn)；也可作為設(shè)備和管道選材的重要依據(jù)。腐蝕掛片法可同時(shí)對(duì)多種材料、多種環(huán)境進(jìn)行測(cè)試[6]。掛片可直接安裝在具有代表性的工藝流程中，也可安裝在特定旁路中，并根據(jù)需求改變工況條件。按照形狀不同，腐蝕掛片一般分為條形掛片、棒狀掛片、圓盤狀掛片等等。實(shí)際在應(yīng)用中，可根據(jù)需求加工成各種形狀，試驗(yàn)中采用條形掛片進(jìn)行室內(nèi)掛片試驗(yàn)。

根據(jù)GB/T 18590-2001《金屬和合金的腐蝕、點(diǎn)蝕評(píng)定方法》、JB/H 07901-2001《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸實(shí)驗(yàn)方法》等標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求開(kāi)展靜態(tài)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，測(cè)定含醇污水的腐蝕特性。通過(guò)下面公式對(duì)失重率進(jìn)行計(jì)算：

式中，w1為銹蝕前原始重量，g；w2為銹蝕后重量，g。

(2)試驗(yàn)步驟

①制作掛片，試驗(yàn)材料選取普通碳鋼（Q235），用游標(biāo)卡尺測(cè)量試件尺寸（50mm×13mm×1.5mm），在一端距邊線10mm處鉆直徑為4mm的小孔，掛片如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)掛片

②將試件用濾紙擦干凈后浸入丙酮溶液中浸泡5min，去除表面油污及水漬。取出試件后烘干，并放入干燥箱靜置1h后取出稱重，稱量精度為0.0001g。

③污水取樣：污水樣品共取不同點(diǎn)位8處，共31.36L液樣，每個(gè)點(diǎn)位各3.92L液樣。八處取樣點(diǎn)為預(yù)前水（不含醇）、預(yù)后水（不含醇）、回注水（過(guò)濾間）、喂水泵（回注水）、含硫水、脫硫水、預(yù)前水（含硫）、預(yù)后水（含硫）。

④掛片試驗(yàn)：將掛片浸入不同的試驗(yàn)溶液中，保持浸入深度相同（2cm）。每個(gè)試驗(yàn)容器中放置3片掛片，試片間距大于1cm。在恒定溫度環(huán)境下放置一個(gè)試驗(yàn)周期（6d）。如圖3所示。

圖3 恒溫試驗(yàn)

(3)含硫、醇污水用緩蝕劑復(fù)配與性能評(píng)價(jià)

通過(guò)現(xiàn)有的緩蝕阻垢劑（ATMP）與緩蝕性能良好的緩蝕劑單劑進(jìn)行復(fù)配，以降低設(shè)備在運(yùn)行中的腐蝕問(wèn)題。圖4為現(xiàn)有緩蝕阻垢劑的效果。

圖4 現(xiàn)有緩蝕阻垢劑在不同環(huán)節(jié)對(duì)污水的影響

篩選出的緩蝕劑單劑包括：ATPMPA、磷酸三乙醇銨、HEDP、陽(yáng)離子咪唑啉、PESA、BPTC、PASP、DTPMPA、丙酮肟。經(jīng)過(guò)幾輪的排列組合進(jìn)行了103組實(shí)驗(yàn)，最后確定將緩蝕阻垢劑與PESA、HEDP、咪唑啉進(jìn)行復(fù)配，調(diào)整至最佳劑量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果如圖4所示。

改變PESA濃度后緩蝕劑的效果明顯增加，將PESA濃度控制在200mg/L時(shí)隨著咪唑啉濃度的提高，塔底水對(duì)碳鋼的腐蝕速率逐漸減小，腐蝕速率降低到0.0944mm/a。而當(dāng)增加PESA濃度后腐蝕速率卻是呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。在加入ATPMPA后整體的腐蝕速率略微有所提升。

硅酸鹽資源豐富，無(wú)毒，價(jià)廉，不繁殖細(xì)菌，是一種對(duì)環(huán)境友好的緩蝕劑，但是硅酸鈉作為緩蝕劑單獨(dú)使用有一定的缺陷，它成膜慢，所形成的膜有孔隙，易形成硅垢，所以它與其它物質(zhì)復(fù)配使用已成為一種發(fā)展趨勢(shì)。由于當(dāng)前復(fù)配后的腐蝕速率與緩蝕率無(wú)法滿足實(shí)驗(yàn)要求，因此在實(shí)驗(yàn)中加入硅酸鈉，使中性和偏堿性含Ga2+工業(yè)硬水中（pH=7和11）磷酸類物質(zhì)（HEDP）與硅酸鹽對(duì)鋼的抗結(jié)垢起到協(xié)同緩蝕作用[7]。

在加入硅酸鈉100mg/L后腐蝕速率降低至0.0831mm/a，如圖5所示。

圖5 咪唑啉濃度對(duì)管道腐蝕的影響

通過(guò)試驗(yàn)，得出本試驗(yàn)范圍內(nèi)性能最高的緩蝕劑LL-2組成：緩蝕阻垢劑150mg/L+PESA200mg/L+HEDP300mg/L+咪唑啉1000mg/L+硅酸鈉200mg/L。

在不加入LL-2緩蝕劑前試件的腐蝕速率為0.1927mm/a，試件表面腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)較多點(diǎn)蝕坑，通過(guò)KH-8700三維顯微鏡對(duì)掛片進(jìn)行觀察，點(diǎn)蝕坑面積較大且在點(diǎn)蝕坑周圍形成環(huán)狀腐蝕，點(diǎn)蝕坑深度較大，深度為83.6μm。

在加入LL-2緩蝕劑后試件表面光滑并且沒(méi)有明顯點(diǎn)蝕坑，部分位置出現(xiàn)腐蝕區(qū)域，但該區(qū)域腐蝕較為均勻，腐蝕深度較淺，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑。選取腐蝕最為嚴(yán)重區(qū)域進(jìn)行顯微觀察，發(fā)現(xiàn)腐蝕區(qū)域分布均勻，腐蝕最深處深度為22.07μm相較于未加入緩蝕劑降低了約74%，腐蝕速率為0.011985mm/a，緩蝕率為93.78%緩蝕效果明顯，如圖6所示。

圖6 硅酸鈉濃度對(duì)管道腐蝕的影響

圖7 LL-2緩蝕劑的添加對(duì)試件表面腐蝕情況的影響

3.結(jié)論

（1）改變PESA濃度后緩蝕劑的效果明顯增加，將PESA濃度控制在200mg/L時(shí)，隨著咪唑啉濃度的提高，塔底水對(duì)碳鋼的腐蝕速率逐漸減小，腐蝕速率降低到0.0944mm/a。而當(dāng)增加PESA濃度后腐蝕速率卻是呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。

（2）通過(guò)試驗(yàn)，得出本試驗(yàn)范圍內(nèi)性能最高的緩蝕劑LL-2組成：緩蝕阻垢劑150mg/L+PESA200mg/L+HEDP300mg/L+咪唑啉1000mg/L+硅酸鈉200mg/L。

（3）選取腐蝕最為嚴(yán)重區(qū)域進(jìn)行顯微觀察，發(fā)現(xiàn)腐蝕區(qū)域分布均勻，腐蝕最深處深度為22.07μm相較于未加入緩蝕劑降低了約74%，腐蝕速率為0.011985mm/a，緩蝕率為93.78%緩蝕效果明顯。