化工廠廢水化學(xué)氧化處理法研究進(jìn)展

＊孔令福

（山東玉皇化工有限公司 山東 274000）

引言

水資源不僅僅是限制我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要問(wèn)題之一，同時(shí)也影響到了我國(guó)的環(huán)境發(fā)展，水生態(tài)退化以及水環(huán)境污染、水資源供需問(wèn)題等。當(dāng)前需要對(duì)各類(lèi)廢水資源進(jìn)行處理再利用。在化工企業(yè)中，生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量、不同的污水，其中隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)品等相對(duì)較多。特別是在工業(yè)廢水中所蘊(yùn)含的成分十分復(fù)雜，化工污水的一個(gè)特點(diǎn)之一就是水質(zhì)和水量會(huì)由于不同的生產(chǎn)方式，生產(chǎn)工藝等進(jìn)而帶來(lái)較大差異。特別是在化肥化工領(lǐng)域，其含有大量的硫化物、懸浮物等等，而不同的化工污水所展現(xiàn)的材料也不同，這些不同的化工污水需要利用不同的方式進(jìn)行處理，才能夠提高處理效果，這一特點(diǎn)導(dǎo)致化工企業(yè)在進(jìn)行污水處理過(guò)程中面臨著極大的困難。

1.電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)處理技術(shù)是指在整個(gè)體系中向外施加電場(chǎng)，進(jìn)而使得電荷可以在電場(chǎng)中進(jìn)行定向移動(dòng)，這是利用物理化學(xué)反應(yīng)除去廢水中的有毒、有害污染物質(zhì)。近幾年在使用電化學(xué)對(duì)化工廠的廢水進(jìn)行處理過(guò)程中，常見(jiàn)的技術(shù)包括電氣浮法、電滲析法以及電化學(xué)氧化法等等。其中電化學(xué)氧化法則是最為重要，這是使用頻率最高的一種方法。由于電化學(xué)氧化法在使用過(guò)程中反應(yīng)裝置相對(duì)簡(jiǎn)單并且自動(dòng)化極強(qiáng)，設(shè)備出水效果比較好，在整體運(yùn)行時(shí)所需要消耗的費(fèi)用較低，這些都使得電化學(xué)氧化處理方法受到了很多化工廠的喜愛(ài)。在進(jìn)行電化學(xué)氧化處理過(guò)程中，首先要考慮到兩種不同的處理方式，分別是直接氧化法和間接氧化法，直接氧化法是指在整個(gè)電化學(xué)體系中的活性氧化物直接參與到整體降解的過(guò)程，其中包括了吸附性強(qiáng)的羥基自由基與電極表面之間存在的相互作用，進(jìn)而使得將電極分為非活性以及活性電極兩種。由于活性電機(jī)處于吸氧電位低的狀態(tài)，能夠大量地吸附清潔自由基和高價(jià)氧化物，通過(guò)氧化反應(yīng)能夠有效地去除有機(jī)污染物。而非活性陽(yáng)極，則可以將本身表面沒(méi)有活性位點(diǎn)或者是活性位點(diǎn)較低的羥基自由基進(jìn)行結(jié)合，進(jìn)而增強(qiáng)其物理吸附能力。在整個(gè)吸附過(guò)程中，其吸附原理如下：

間接氧化則是利用電極反應(yīng)所產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性，進(jìn)而獲得中間物質(zhì)。中間物質(zhì)與化工廠廢水中存在的污染物進(jìn)行反應(yīng)，以此有效地強(qiáng)化降解污染物。值得注意的是在整個(gè)間接氧化過(guò)程中，氧化劑不僅僅包括了中間介質(zhì)，還包括陽(yáng)極的直接氧化，會(huì)產(chǎn)生（·OH）等不同的物質(zhì)。在進(jìn)行污染物的去除過(guò)程中，其去除效率會(huì)不斷增加。在使用間接氧化過(guò)程中，可以將其分為三種不同的演化方式：

第一種是利用活性氯、過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽等氧化劑進(jìn)行作用。有機(jī)物與氧化劑發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的有效降解，而氧化劑可以在溶液中與氯離子和硫酸根離子進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)原理如下：

第二種則是利用可逆氧化地還原電，對(duì)間接氧化物的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。這種方式所利用的原理主要是金屬離子在陰極會(huì)從非常穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，漸漸反應(yīng)成高價(jià)狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)所有有機(jī)污染物的氧化降解。

第三組種則是外加離子，構(gòu)建電芬頓體系。電芬頓體系在廢水處理中具有電化學(xué)氧化性質(zhì)，其氧化性極強(qiáng)。特別是在純氧或者是空氣爆氣條件下，能夠生成電極反應(yīng)，并且可以更好地處理廢水中存在的大量鐵渣，避免副反應(yīng)出現(xiàn)。

在處理過(guò)程中，處理原理為：

電化學(xué)氧化法相比于其他的氧化處理方式而言，其具有更強(qiáng)的氧化還原能力。與此同時(shí)，電化學(xué)氧化法還具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：消耗的化學(xué)試劑相對(duì)較少，其能夠應(yīng)用在生產(chǎn)不同化工產(chǎn)品的化工廠，整體適應(yīng)性非常強(qiáng)，對(duì)于有機(jī)物在處理過(guò)程中需處理效率非常高，并且電化學(xué)氧化法中間產(chǎn)物處于無(wú)毒無(wú)害狀態(tài)，并不會(huì)產(chǎn)生二次污染，這也使得電化學(xué)氧化法成為了當(dāng)前常見(jiàn)的方法，并且受到了很多化工廠管理者的喜愛(ài)。

2.濕式氧化法

在化工廠廢水處理中選擇濕式空氣氧化法，其主要用來(lái)處理化工廠中本身濃度較高的有機(jī)廢物，對(duì)難以用生物降解的高濃度廢水處理效果相對(duì)較好，但是在使用濕式空氣氧化法的過(guò)程中，需要確保一定要在高壓、高溫下進(jìn)行，其對(duì)整體的設(shè)備要求非常高，這種方法適用于小流量、高濃度的污染。在氧化過(guò)程中還會(huì)有中間產(chǎn)物，部分中間產(chǎn)物屬于有毒物質(zhì)，需要二次處理。催化濕式氧化法是基于傳統(tǒng)的氧化方法發(fā)展而來(lái)，在整個(gè)氧化過(guò)程中需要使用大量的催化劑，例如鐵、銅、鎳等等。

通過(guò)催化劑的使用能夠降低氧化溫度及氧化壓力，可以在相對(duì)較溫和的條件下對(duì)化工廠的污水進(jìn)行處理，加入氧化劑也能夠有效地縮短在廢水處理過(guò)程中所消耗的時(shí)間，同時(shí)實(shí)現(xiàn)降低設(shè)備投資，提高維護(hù)管理質(zhì)量，降低維護(hù)費(fèi)用。目前催化濕式氧化法主要應(yīng)用在高濃度的有機(jī)物污水處理中。

濕式氧化法處理中還包括了超臨界水氧化法，這是利用超臨界水作為一種獨(dú)特的介質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的分解和氧化，在使用超臨界水氧化法時(shí)，需要考慮到其溫度和壓力都需要上升到水的臨界點(diǎn)，即溫度應(yīng)大于374℃，而壓力則需要大于22.05MPa，在這種狀態(tài)下無(wú)論是水的密度、粘度、電導(dǎo)率以及擴(kuò)散系數(shù)、溶解能力等均與常態(tài)化的水有著非常大的區(qū)別。在這種狀況下的水處是一種非常好的溶劑，其可以將有機(jī)物、空氣形成任意比例的體系，在該體系中無(wú)論是傳輸速率或者是傳質(zhì)速度都非?？?，能夠在最短的時(shí)間內(nèi)直接將有機(jī)物進(jìn)行分解成為小分子化合物，二氧化碳以及H2O，這就是濕式氧化法的一種延伸。在超臨界水中進(jìn)行氧化反應(yīng)，其氧化原理如下：

在使用超臨界水氧化時(shí)，需要明確其技術(shù)優(yōu)勢(shì)：反應(yīng)器相對(duì)較小并且整體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，所需要消耗的時(shí)間較短，并且使用范圍廣并不需要提供外界供熱，同時(shí)在使用過(guò)程中也不會(huì)產(chǎn)生二次污染，是當(dāng)前化工廠進(jìn)行廢水化學(xué)氧化處理工程常用的氧化方式之一。

3.臭氧氧化法

近幾年，在化工廠廢水處理過(guò)程中，臭氧氧化法方式處理效果得到了提升，可謂是取得了極為良好的成效，這是由于臭氧在水中會(huì)呈現(xiàn)分解的狀態(tài)，進(jìn)而產(chǎn)生氧原子和氧氣以及一系列的自由基，其中具體的反應(yīng)式如下：

如果化工廠廢水中存在堿性介質(zhì)，那么利用臭氧氧化法處理效果更快，這是由于在化工廠廢水中，其O3分解產(chǎn)生自由基的速度很快，其反應(yīng)的原理如下所示：

在上述的反應(yīng)，化工廠廢水中會(huì)生成·OH，其整體非常的活潑?；S廢水中其有機(jī)物的氧化過(guò)程十分的復(fù)雜，其存在著臭氧的直接氧化反應(yīng)，同時(shí)在整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程中，也會(huì)產(chǎn)生非常明顯的自由基，進(jìn)而呈現(xiàn)氧化反應(yīng)。臭氧在單獨(dú)氧化的過(guò)程中，其對(duì)目標(biāo)中含有的有機(jī)物降解十分有限，并且在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)與某些烯烴、酚類(lèi)以及一些取代的芳香族化合物進(jìn)行反應(yīng)。在大量的反應(yīng)實(shí)踐中分析得出，臭氧單獨(dú)在水中產(chǎn)生的自由基的量很少，在大多數(shù)情況下，其反應(yīng)為臭氧與有機(jī)物的直接反應(yīng)。為此，使用臭氧氧化法處理化工廠廢水與其他結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，大部分情況下，有機(jī)物很難進(jìn)行反應(yīng)，這使得臭氧直接氧化，廢水中會(huì)出現(xiàn)有機(jī)物具有一定的局限性這一問(wèn)題。大量的研究表明，化工廠廢水難以使目標(biāo)有機(jī)污染物完全實(shí)現(xiàn)降解，一般會(huì)產(chǎn)生各種中間體。在當(dāng)前利用臭氧氧化法處理化工廠廢水，常見(jiàn)的工藝包括了O3/UV工藝和O3/H2O2工藝。

O3/UV工藝之所以被廣泛地應(yīng)用，主要原因是在處理化工廠廢水中，使用紫外線技術(shù)能夠有效對(duì)廢水進(jìn)行殺菌處理，不僅如此這一項(xiàng)工藝的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)就是作用速度較快，獲得的結(jié)果較好。O3/UV工藝的氧化機(jī)理為，通過(guò)紫外線的照射，水中會(huì)出現(xiàn)大量的溶解氧，并會(huì)產(chǎn)生大量的超氧負(fù)離子(O2-)、·OH以及H2O2等一系列本身處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)。這些離子的出現(xiàn)能夠破壞化工廠廢水中存在的各類(lèi)不同有機(jī)物，特別是大分子有機(jī)物，會(huì)逐漸變成小分子物質(zhì)，通過(guò)這種方式實(shí)現(xiàn)有效降解。將O3和UV組合工藝應(yīng)用在化工廠廢水處理中，其形成的是一種臭氧高級(jí)氧化技術(shù)。即在紫外線的作用下，臭氧會(huì)產(chǎn)生·OH，·OH能夠去除化工廠廢水中的有機(jī)污染物。

O3和UV組合工藝在20世紀(jì)70年代就被應(yīng)用在化工廠廢水中，并且可以處理水中含有的有毒性有機(jī)物、難以生物降解的有機(jī)物。O3和UV組合工藝也可以被應(yīng)用在城市污水的處理中，在化工廠廢水中能夠?qū)崿F(xiàn)90%的DOC的去除率，相比于單獨(dú)的臭氧處理DOC，其去除率有著明顯的提高，由此可見(jiàn)O3和UV組合工藝比起臭氧單獨(dú)養(yǎng)化效果更好。

分析O3和UV組合工藝的協(xié)同機(jī)理發(fā)現(xiàn)，其主要是通過(guò)兩種方式對(duì)化工廠廢水進(jìn)行處理，第一是利用臭氧分析在紫外線的照射下與污水進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而生成過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫會(huì)進(jìn)一步的在水中反應(yīng)，進(jìn)而分解出·OH。第二是在紫外線下的臭氧會(huì)分解出氧原子，而氧原子與化工廠廢水進(jìn)行反應(yīng)會(huì)直接生成·OH。在整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程中，第一階段是利用光對(duì)H2O2的分解，這也是產(chǎn)生·OH的主要方式。第二個(gè)階段則是·OH直接進(jìn)入到自由基循環(huán)反應(yīng)中，水中存在的大量有機(jī)物會(huì)參與·OH的循環(huán)反應(yīng)，并且產(chǎn)生具有強(qiáng)催化作用的·O2-在這一階段同樣會(huì)產(chǎn)生一定量的·OH，其主要是·O2-催化臭氧分解而產(chǎn)生的。

通過(guò)大量的實(shí)踐進(jìn)行分析，能發(fā)現(xiàn)O3和UV組合工藝在進(jìn)行化工廠廢水處理中，由于臭氧和紫外線具有極強(qiáng)的協(xié)同作用，能夠?qū)S廢水進(jìn)行有效的處理，并且可以實(shí)現(xiàn)處理多種不同水體污染物這一目的，其處理效果較好，在當(dāng)前的化工廢水領(lǐng)域中具有非常好的應(yīng)用前景。在臭氧氧化過(guò)程中，O3/H2O2體系是另一種臭氧高級(jí)氧化方法，使用這種方式同樣能提高化工廠廢水處理效果，這是由于在O3/H2O2體系中，不僅自身能起到良好的氧化作用，同時(shí)在反應(yīng)的過(guò)程中，還能促進(jìn)·OH的引發(fā)劑產(chǎn)生。并且在實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化法的優(yōu)勢(shì)為H2O2的價(jià)格不高，各類(lèi)不同的化工廠均可以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；耐度胧褂?。當(dāng)前O3/H2O2組合工藝在化工廢水處理方面有著較高的使用價(jià)值，可用于大部分的化工廢水處理。

4.未來(lái)展望

在當(dāng)前的化工廠廢水處理過(guò)程中，選擇上述的氧化處理方式均能提高處理效果，但是具體的方式選擇應(yīng)根據(jù)不同地區(qū)的實(shí)際需求以及污水中存在的化合物進(jìn)行確定，其中電化學(xué)氧化法作為一種全新的、綠色的、清潔的廢水處理工藝是當(dāng)前研究中的重點(diǎn)內(nèi)容，并且隨著人們對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，以及我國(guó)政府近幾年對(duì)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求而漸漸的提高，成為了行業(yè)中重點(diǎn)研究對(duì)象，受到了更多人員的關(guān)注，但是該方法仍舊處于實(shí)驗(yàn)階段，當(dāng)前無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的推廣，這是由于在跟蹤檢測(cè)過(guò)程中無(wú)法實(shí)現(xiàn)完全跟蹤，或者是電極價(jià)格消耗較大等，有待提高其整體應(yīng)用質(zhì)量。在未來(lái)的發(fā)展中，需要不斷降低操作費(fèi)用，減少操作難度，提高處理效率。而其他的氧化方式也可以從催化劑的角度出發(fā)，研究高效的氧化催化劑以促進(jìn)工業(yè)廢水中有機(jī)污染物的降解。

5.結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在化工企業(yè)中其不僅消耗了大量水資源，同時(shí)產(chǎn)生大量污染，需要針對(duì)不同的化工實(shí)際需求選擇不同的工藝方式，做好化工廠廢水處理，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，降低經(jīng)濟(jì)消耗，有效地緩解水資源短缺這一問(wèn)題，盡可能體現(xiàn)出企業(yè)價(jià)值，落實(shí)企業(yè)責(zé)任，實(shí)現(xiàn)節(jié)水降耗這一目標(biāo)，真正地提高我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的整體效益，并且實(shí)現(xiàn)化工企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，為我國(guó)工業(yè)發(fā)展做貢獻(xiàn)。