碳纖維復合材料回收利用現狀

＊李大偉

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 上海 201208）

碳纖維是一種高強高模、柔軟、可加工性強的纖維材料，其具有優(yōu)良的物理及化學性能，碳纖維復合材料（Carbon Fiber Reinforced Polymer/Plastic，CFRP）在能源設施、航空航天、軍事裝備、軌道交通及體育用品等領域都具有廣泛應用[1]。2020年全球碳纖維需求總量達10.7萬噸，且至今持續(xù)增長[2]。廣州賽奧[3]《2020全球碳纖維復合材料市場報告》預測，全球碳纖維需求量2025 年將突破20萬噸。

如表1所示，在2021年我國政府部門陸續(xù)出臺“碳達峰”“碳中和”相關政策[4]，碳纖維作為風電、儲氫氣瓶、光伏等領域必要材料，其需求量必將續(xù)增加。

表1 2021年“碳達峰”“碳中和”相關政策

隨著CFRP的應用量逐漸增加，在其加工、使用及廢棄過程中產生的廢棄物也越來越多。如，近年來風電技術快速推廣，而葉片使用壽命只有20～30年，至2030年CFRP風力廢棄葉片將達到每年數萬噸[5]；在民航領域，至2025年全球范圍內將有近8500架飛機退役[6]，其機體CFRP廢棄物的回收是一道難題。隨著人們環(huán)保意識的提高，相關環(huán)保法規(guī)及CFRP廢棄處理規(guī)定愈趨嚴格，如何高效回收碳纖維實現循環(huán)利用，已成為當前的熱點問題。

加工CFRP時所使用的樹脂分為熱塑性樹脂和熱固性樹脂[7]。熱塑性樹脂基復合材料回收方法簡單，但熱塑性樹脂熔融加工過程中黏度高，樹脂在纖維表面附著力差，復合材料界面性能差，影響制品性能。目前CFRP基體主要以熱固性樹脂為主，如不飽和樹脂、酚醛樹脂及環(huán)氧樹脂，熱固性樹脂固化后會形成立體網絡交聯結構[8]，較熱塑性樹脂可提高CFRP物理性能。

1.CFRP回收技術

CFRP不能自然降解，焚燒或填埋是早期通行的處理方法，但CFRP廢棄物焚燒會產生大量有毒、有害氣體，影響自然環(huán)境，同時填埋焚燒后的廢渣也會造成土壤二次污染[9]；而填埋法處理CFRP廢棄物在污染土壤同時會占用大量土地資源[10]。

本文主要介紹機械回收法、熱回收法及溶劑回收法在CFRP回收中的應用，并對各方法在實踐應用中所面臨的挑戰(zhàn)和前景進行闡述。

（1）機械回收法。機械回收法是在機械力的作用下將CFRP廢棄物進行碾壓、磨碎，使碳纖維自樹脂基體中剝離出來，處理后可得到樹脂顆粒及短切碳纖維?；厥账煤撩准壋叽缍糖欣w維可作為建筑填料使用，微米級尺寸短切纖維可作為片狀模塑料、塊狀模塑料或熱塑性塑料的共混填料使用[11-12]。

加拿大Phoenix Fiberglass、美國Eco-Wolf、德國ERCOM利用機械回收法對CFRP進行回收獲得短切碳纖維，已實現工業(yè)化生產[13]；北京玻璃鋼研究設計院[14]通過對機械回收CFRP方法的研究，建成了一條年處理量為30t的回收生產線。

機械回收方法工藝簡單、投資成本低，在回收纖維和樹脂的同時不產生新的環(huán)境污染，但樹脂與纖維分離過程中機械力對纖維造成損傷，纖維性能保持率低。

（2）熱回收法。根據其工藝路線不同，熱回收法可分為高溫熱分解法、流化床熱分解法及微波熱分解法，其原理都是在熱能作用下將樹脂分解成為小分子化合物。

①高溫熱分解法。首先將CFRP廢棄物在機械力的作用下制成碎片，將碎片在惰性氣體氣氛下加熱至600±200℃，樹脂在無氧的條件下分解成低分子熱解油和熱解氣，其中熱解氣主要由二氧化碳、氫氣與甲烷等氣體組成；再向系統(tǒng)中注入適量的氧氣，使低分子可燃物燃燒，燃燒所產生的熱量繼續(xù)為系統(tǒng)提供熱能[15]。通入系統(tǒng)中的氧氣需要精準定量控制，氧氣通入量過大會增加系統(tǒng)爆炸的風險，同時也會造成回收碳纖維過氧化，纖維力學性能降低；氧氣通入量過低，不能將纖維表面殘留樹脂、熱解油除盡，影響纖維光潔度。高溫熱解溫度取決于樹脂的類型，一般聚酯樹脂在較低溫度下即可進行熱分解，而環(huán)氧樹脂則需要在較高溫度下熱分解。

由于高溫熱分解法工藝操作簡單，回收率較高，目前已實現工業(yè)化應用。英國Milled Carbon Group、美國MITRCF、德國CFK及意大利Karborek均采用高溫熱解法回收碳纖維[13]。經高溫熱分解法處理后可以獲得表面光潔的短切碳纖維，但經處理后的纖維會發(fā)生不同程度的氧化，纖維表面偶有積碳，影響纖維力學性能。

②流化床熱分解法。流化床熱分解法回收CFRP流程如圖1所示，復合材料自廢料進口加入至流化床內，復合材料中的樹脂在高溫熱空氣流場內進行高溫分解，分解后的熱解氣經燃燒繼續(xù)作為系統(tǒng)的熱能，熱解氣燃燒產物主要為水和二氧化碳，其經環(huán)保設施處理后可直排大氣，熱分解后的碳纖維及樹脂顆粒在旋風分離器中進行回收，熱氣流將回收后的纖維帶入纖維儲罐，而難以燃燒的物質則留在流化床底部。經流化床熱解法所處理的CFRP一般為2～3cm2大小，可連續(xù)向流化床供料，實現連續(xù)生產，回收可得到短切碳纖維。旋風分離器內壁及流化床內氣體裹扎的砂礫與纖維摩擦會對纖維造成一定的機械損傷，所以經此法處理后的纖維拉伸強度會降低1/4左右[16]。

圖1 流化床熱解法流程圖

③微波熱分解法。將CFRP置于微波輻照場內，利用微波將復合材料內樹脂進行加熱，使其降解為小分子化合物。使用微波熱分解法可有效縮短碳纖維回收所需的時間，所用設備數量也相對較少，工藝操作簡單。英國Nottingham University成功開發(fā)出微波熱分解法回收CFRP工藝。美國北卡羅來納州Firebird Advanced Materisls Inc.[17]得到美國空軍和美國國家科學基金的資助建成了世界第一條連續(xù)微波熱分解法回收CFRP的演示線。

（3）溶劑回收法。溶劑回收法是指CFRP廢棄物中的樹脂在溶劑的作用下降解為可溶性物質，通過對樹脂的降解及溶解實現纖維與樹脂的分離，碳纖維再經過洗滌、烘干后得到回收纖維。溶劑回收法一般分為常壓型普通溶劑法、高壓型超臨界溶劑法。

①普通溶劑法。普通溶劑法是在常壓下以硝酸、醇類作為降解樹脂的反應溶劑，其操作簡單，設備投入成本低，經回收后的纖維基本保持了原有纖維長度，可再次在復合材料中作為長纖使用，但樹脂在溶劑中降解時間較長，使用后的廢溶劑處理困難，提高了回收成本，易造成環(huán)境污染。根據復合材料成型工藝不同、所用樹脂不同，其所使用的工藝也不同。日本Hitachi Chemical Industry[18]利用甲醇、乙醇為反應溶劑，KOH、NaOH為催化劑，在100～200℃情況下對CFRP廢棄物樹脂進行分解，所得回收碳纖維長度達原始纖維長度85%以上。

②超臨界溶劑法。某物質的溫度和壓力超過某臨界溫度和臨界壓力時會呈現的高壓縮性、高溶解性、高滲透性、高擴散性、低密度及低黏度的特殊狀態(tài)叫“超臨界狀態(tài)”，該狀態(tài)下的溶劑被稱為“超臨界溶劑”[19]。利用超臨界溶劑對高分子物質的高溶解性及高滲透性對CFRP廢棄物樹脂進行降解，實現回收碳纖維的目的。使用該回收方法所得纖維表面光潔、纖維保持原長度、纖維性能保持度高，回收過程不產生新污染，綠色環(huán)保。但應用該方法所需設備投資較大，工藝條件苛刻，暫仍處于實驗室階段，未能實現工業(yè)化轉化。

當水的溫度大于374℃、壓力大于22.1MPa時，其呈現超臨界狀態(tài)，若超臨界水中含有堿金屬離子，則此時超臨界水具有了常態(tài)下有機溶劑的特性[20]。樹脂基體中氮、氧等元素可以與超臨界水中的不飽和配位金屬離子進行配位，使得C-N鍵與C-O鍵鍵能降低，有利于樹脂降解[21]。Pinero-Hernanz[10]等研究表明超臨界水為溶解劑時，堿金屬催化劑的加入縮短了反應時間、提高了樹脂降解效率，但由于樹脂在降解過程中纖維仍有一定的損傷，回收后纖維強度較原纖維下降2%～10%左右。

水的超臨界溫度、壓力較高，在回收過程中能耗較高，而有機溶劑達到超臨界狀態(tài)所需溫度、壓力要低于水，使用超臨界有機溶劑代替超臨界水進行回收碳纖維，可達到節(jié)能降耗的目的。醇類溶劑毒性較低，并可選擇性分解脂鍵，在碳纖維回收領域超臨界醇具有良好的應用前景[22]，常用醇及水的超臨界狀態(tài)表如表2所示。黃海濤等[23]研究了超臨界醇類對環(huán)氧樹脂基CFRP的分解效果，研究發(fā)現正丁醇對環(huán)氧樹脂的降解能力最強，而甲醇對環(huán)氧樹脂降解能力最弱。

表2 常用醇及水的超臨界狀態(tài)表

2.展望

隨著碳纖維生產技術的進步，碳纖維產量增加的同時生產成本逐漸降低，其在各領域應用量也將持續(xù)增大，CFRP回收及再利用已成為制約碳纖維廣泛應用的突出問題。國外發(fā)達國家在CFRP回收利用方面研究起步較早，我國部分科研院所也有相關研究，但總體水平相較于國外先進水平有一定差距，且CFRP回收尚未形成規(guī)模化、產業(yè)化。對此，提出以下建議：（1）增加CFRP回收與利用相關政策及資金扶持；（2）建立、健全CFRP廢棄物處理相關法律、法規(guī)及標準；（3）鼓勵及引導科研院所、生產單位進行CFRP回收與利用相關技術研究，早日實現節(jié)能環(huán)保、高效安全回收方法的規(guī)?；爱a業(yè)化；（4）加大熱塑性復合材料的研發(fā)進度，提高其在行業(yè)內使用比例，減少熱固性復合材料廢棄物的來源，降低回收成本。