煤中微量元素賦存多元變量分析

＊李東亮

（山西晉煤集團趙莊煤業(yè)有限責(zé)任公司 山西 046605）

煤的大量利用，導(dǎo)致煤及矸石中的微量元素通過地下水的水巖相互作用，地表水的淋濾、燃燒等途徑向環(huán)境中排放。關(guān)于煤及矸石中微量元素釋放的研究涉及到諸多的方面。例如：通過水巖相互作用或燃燒的過程，微量元素的遷移規(guī)律；微量元素對環(huán)境的影響，以及對人類健康影響的評價；煤及矸石中微量元素的溶出機理。因此，研究煤及矸石中微量元素的含量及賦存狀態(tài)，對于理解微量元素的溶出機理非常重要。煤中賦存的微量元素具有種類多，賦存狀態(tài)復(fù)雜的特點。國內(nèi)外學(xué)者做了大量工作[1-8]，主要研究方法包括XRD物相分析、能譜掃描電鏡、逐級提取及統(tǒng)計分析等方法。通過XRD進行物相分析，可以查明其中礦物的種類及含量，但XRD定量的效果不佳，且不能給出微量元素與礦物之間的關(guān)系；通過能譜掃描電鏡來分析微觀結(jié)構(gòu)上的礦物成分，形態(tài)及元素含量，但缺點是不適合大范圍的分析，要想獲得整個地層或整個礦區(qū)的結(jié)果，其效果也較為有限。多元統(tǒng)計分析是另一種解決問題的思路。通過統(tǒng)計不同采樣點中元素的含量，可以認(rèn)為表現(xiàn)出類似含量變化模式的元素其賦存狀態(tài)應(yīng)為類似，或有較大的聯(lián)系，賦存于相似的無機礦物中或有機結(jié)合的狀態(tài)。本文在實測數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，進行了主要成分分析，及基于高斯混合模型的聚類分析，討論了煤中重要微量元素的賦存狀態(tài)。

1.樣品測試與數(shù)據(jù)處理

樣品采集于淮南地區(qū)，該地區(qū)處于華北地臺晚古生代聚煤盆地，主要可采煤層發(fā)育于二疊系的山西組和下石盒子組。共采集24個樣品，樣品研磨至200目并過篩，用ICPAES的方法測試微量元素含量。儀器型號為Thermo Electron Co.USA，檢測限和精度分別為0.5pg/ml和2%。元素含量概況如表1和圖1所示。

表1 煤中元素含量概況

圖1 煤中微量元素含量箱線圖

應(yīng)用R語言對元素的含量通過主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）降維，使15種元素用2～3個新的指標(biāo)表示。PCA的主要思想是將n維特征映射到m維上，這m維是全新的正交特征也被稱為主成分，是在原有n維特征的基礎(chǔ)上重新構(gòu)造出來的k維特征。PCA的工作就是從原始的空間中順序地找一組相互正交的坐標(biāo)軸，新的坐標(biāo)軸的選擇與數(shù)據(jù)本身是密切相關(guān)的。其中，第一個新坐標(biāo)軸選擇是原始數(shù)據(jù)中方差最大的方向，第二個新坐標(biāo)軸選取是與第一個坐標(biāo)軸正交的平面中使得方差最大的，第三個軸是與第一，第二個軸正交的平面中方差最大的。依次類推，可以得到n個這樣的坐標(biāo)軸。

然后用高斯混合模型（Gaussian Mixture Model，GMM）聚類方法將降維的結(jié)果聚類，推測礦物的形態(tài)及元素賦存的規(guī)律。高斯混合模型是一個可以用來表示在總體分布中含有K個高斯分布的概率模型，混合模型表示了觀測數(shù)據(jù)在總體中的概率分布，它是一個由K個高斯分布組成的混合分布。

2.微量元素分布特征與賦存狀態(tài)分析

從測試結(jié)果看，微量元素有以下幾項主要特點：

（1）相對含量比較高的元素是Ba、Zr、Sr，平均值分別達到了117.83ppm、104.33ppm和90.38ppm，As、Cr、Se等主要環(huán)境污染元素較全國平均水平和華北平均水平均較高，同時出現(xiàn)一些較高的異常值。

（2）與全國和華北地區(qū)煤中微量元素含量比較，Ag、Ba、Br、Mo、Sr等元素符合一般的含量水平規(guī)律。

（3）As、Co、Se、Sb、Zn等元素也符合一般的含量規(guī)律，但出現(xiàn)了一些較高的異常值，暗示有一定的富集，或特殊的賦存機理存在。

（4）煤中微量元素的主要來源有以下幾個方面：一是成煤植物中保存下來的，二是來源于泥炭沼澤環(huán)境，三是來源于煤層圍巖中，從元素含量的大致規(guī)律看，對煤中微量元素含量起到?jīng)Q定性作用的是泥炭的沉積環(huán)境條件。

圖2 基于高斯混合模型的微量元素聚類

由于煤中微量元素賦存于無機礦物或有機物質(zhì)中，所以微量元素的含量規(guī)律是其賦存狀態(tài)的體現(xiàn)。研究煤中微量元素的共生組合規(guī)律，可以總結(jié)出微量元素的主要賦存狀態(tài)。借助于機器學(xué)習(xí)方法的相關(guān)方法，將較高維度的微量元素含量矩陣降維，用較低的維度，易于分析和展示的2～3個維度來表示數(shù)據(jù)矩陣中的15個變量，通過這種方法，計算出每種微量元素在低維度上的投影值，含量規(guī)律相近的元素將具有相近的投影值，從而可以得出微量元素的相似性。這種相似性的定量表達通過聚類分析來完成，該聚類使用高斯混合模型的聚類方法完成，相較于K-means聚類的“硬邊界”分割，高斯混合模型計算每一個元素屬于每一種類別的概論，并擬合成正態(tài)曲線，更加適合于解決煤中微量元素賦存狀態(tài)種類較多的問題。

在主成分分析中，選擇主成分的個數(shù)為3個，其特征值分別為3.47、3.24、1.87，分別解釋了23%、22%和12%的方差。計算每一個元素在三個主成分上的載荷，結(jié)果如表2所示。根據(jù)表2的計算結(jié)果，進行基于高斯混合模型的聚類分析，并進行可視化。因為主成分是三個，因此可視化的圖表是三維的，為完整表示聚類的結(jié)果，用三幅圖來表示聚類的結(jié)果。

表2 微量元素在三個主成分上的載荷

該分析顯示15種微量元素可分為三組，第一組包括Ag、As、Br、Mo、Sb五種元素，在圖中以實心圓形表示，第二組包括Ba、Co、Cr、Cs、Se、Sr、Zn七種元素，在圖中以空心正方形表示，第三組包括Ta，Th，Zr三種元素，在圖上以實心三角形表示。邵培等[6]對淮北煤中微量元素進行聚類后發(fā)現(xiàn)，Cr、U、V、As、Th、Ba、Mo歸為一類，認(rèn)為是黏土賦存態(tài)的元素。Finkelman等人[9]認(rèn)為Zn在煤中75%是以硫化物的形態(tài)存在，其中45%是復(fù)存在閃鋅礦中，Cd有65%是存在于一硫化物中，其中主要是閃鋅礦。

Pumure等人[10]認(rèn)為Se在煤中賦存于綠泥石，蒙脫石等黏土礦物中。微量元素在煤中賦存狀態(tài)復(fù)雜，從其含量的共生組合和前人的相關(guān)研究分析[9-10]，可以認(rèn)為第一組代表了以黏土礦物為主要賦存狀態(tài)的元素，第二組代表了以硫化物和有機結(jié)合態(tài)為主體的元素，第三組元素與前兩組較好的分開，表示其具有明顯區(qū)別性的賦存狀態(tài)，有學(xué)者研究認(rèn)為Ta和Zr共同存在于鋯石中[11]，可能是這幾種元素的主要賦存狀態(tài)。

3.結(jié)論

分析了二疊系煤中15中重要微量元素的含量特征，并用多元變量分析的方法，討論了其主要的可能賦存狀態(tài)，獲得以下主要認(rèn)識。

（1）煤中元素含量與華北地區(qū)的普遍規(guī)律較為一致，屬于正常富集類型。含量較高的元素主要有Ba、Sr、Zr等，平均含量達到了100ppm左右。As、Co、Se、Sb、Zn出現(xiàn)了一些較高的異常值，暗示有一定的富集，或特殊的富集機理存在。

（2）微量元素在煤中的賦存機理復(fù)雜，通過多元變量分析，推斷Ag、As、Br、Mo、Sb等元素的主要賦存形態(tài)是黏土礦物。Ba、Co、Cr、Cs、Se、Sr、Zn等元素的主要賦存狀態(tài)為硫化物和有機物。Ta、Th、Zr有特殊的富集機理，可能是共生于鋯石等礦物之中。