三聚氰胺衍生多孔碳/rGO吸波材料的制備及性能研究

＊王帥 門喬喬 簡華 嚴(yán)智楷 李德鵬 趙彪

（鄭州航空工業(yè)管理學(xué)院材料學(xué)院 河南 450015）

引言

隨著通信技術(shù)的迅速發(fā)展，電磁波在日常生活中的應(yīng)用越來越廣泛，但在為人們帶來便利的同時，不可避免地對環(huán)境、人體、設(shè)備等造成影響。因此，電磁波吸收材料越來越受到人們的重視。傳統(tǒng)吸波材料由于密度大、環(huán)境適應(yīng)性差，無法適應(yīng)現(xiàn)代復(fù)雜的電磁環(huán)境，研究人員開始著重于新型吸波材料的研發(fā)。多孔碳基復(fù)合材料本征多孔結(jié)構(gòu)可以為電磁波在材料內(nèi)部發(fā)生多重反射和散射提供便利條件，同時可以誘導(dǎo)更多的界面極化損耗，進(jìn)一步增強(qiáng)電磁波吸收性能[1]。目前，具有孔隙結(jié)構(gòu)可控的多孔碳基復(fù)合材料成為電磁波吸收材料的主要研究方向。多孔碳基吸波材料主要包括生物質(zhì)碳復(fù)合材料、金屬有機(jī)框架（MOFs）衍生碳基復(fù)合材料、碳基氣凝膠復(fù)合材料等[2]。但由于這些材料的制備過程過于復(fù)雜、成本高、孔隙率不均勻，嚴(yán)重限制其發(fā)展和實際應(yīng)用。與其他多孔碳材料相比，三聚氰胺衍生碳復(fù)合材料廉價易得，綠色無毒，化學(xué)穩(wěn)定高，孔隙率達(dá)到95%以上，且經(jīng)過改性、摻雜、復(fù)合處理后，可成為具有良好吸波性能的輕質(zhì)寬頻吸波材料[3]。本文通過簡單碳化后，浸漬-冷凍干燥-高溫還原過程制備出多孔碳/rGO吸波體具有極輕的質(zhì)量，良好疏水性能和優(yōu)異吸波性能。

1.實驗方案

將三聚氰胺泡沫切成5cm×3cm×2cm長方體，超聲清洗至樣品潔凈后60℃干燥12h；隨后放入管式爐中，在氬氣保護(hù)下高溫（800℃）碳化2h；分別配制1～4mg/mL的氧化石墨烯溶液，超聲混合均勻，將碳化后樣品在溶液中徹底浸漬后，冷凍干燥24h；最后在氬氣保護(hù)下400℃高溫處理2h。將樣品壓制成同軸圓環(huán)，利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀模擬測試電磁性能。

2.結(jié)果與討論

圖1（a-b）為經(jīng)2mg/mL氧化石墨烯浸漬再高溫還原后樣品（MF-2rGO）SEM圖。由圖可知，三聚氰胺泡沫內(nèi)納米纖維交互連接組成的多孔環(huán)狀微觀結(jié)構(gòu)，納米纖維交互環(huán)繞形成了直徑在幾十微米到幾百微米之間的孔隙，多孔碳部分孔隙被石墨烯納米片覆蓋，但材料多孔結(jié)構(gòu)依然存在，石墨烯片狀結(jié)構(gòu)經(jīng)超聲破裂成納米粒子附著在三聚氰胺骨架上。電磁波在材料中的傳輸通道越長，吸波性能越好，多孔碳基體的多空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠延長電磁波的傳輸路徑，增強(qiáng)電磁波在材料內(nèi)部反射，促進(jìn)電磁波吸收。吸波材料不僅需滿足阻抗匹配，還要使吸波劑沿著電磁波的傳輸路徑有效分布[4]，石墨烯作為微波吸波劑非連續(xù)分布在多孔結(jié)構(gòu)上，這種非連續(xù)分布能夠促進(jìn)電磁波的吸收，并且不會形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致材料阻抗匹配失衡。圖1（c）是MF-2rGO的XRD圖，石墨烯在25.4°和44°存在平緩波峰，為還原后氧化石墨烯碳峰[5]。拉曼光譜圖（圖1（d））中1350cm-1，1580cm-1，2703cm-1，2927cm-1分別對應(yīng)著石墨烯D，G，2D和D+G的振動。

圖1 經(jīng)2mg/mL氧化石墨烯浸漬再高溫還原后樣品（MF-2rGO）SEM圖

復(fù)介電常數(shù)實部與復(fù)磁導(dǎo)率實部分別表示材料的電場儲存能力和磁場儲存能力；復(fù)介電常數(shù)虛部和復(fù)磁導(dǎo)率虛部分別對應(yīng)材料的電損耗能力和磁損耗能力[6]。圖2（a，b）為三聚氰胺泡沫與石墨烯復(fù)合后的復(fù)介電常數(shù)實部與虛部圖。隨著石墨烯含量增加，復(fù)介電常數(shù)實部與虛部逐漸增加，說明三聚氰胺與石墨烯的復(fù)合能夠提高材料對電磁波的儲存與損耗能力，隨頻率增大，各樣品的復(fù)介電實部與虛部逐漸減小，這主要因為頻散現(xiàn)象。通常用介電損耗正切角（tanδ）表示材料對電磁波的介電損耗轉(zhuǎn)化能力，見圖2（c），當(dāng)石墨烯濃度為1mg/mL、4mg/mL時，樣品的介電損耗正切值較大，其介電轉(zhuǎn)化能力達(dá)到最大。用阻抗匹配特性(Zin/Z0)描述吸波材料與自由空間電磁參數(shù)的匹配程度，阻抗匹配越接近1，表示越多的電磁波進(jìn)入吸波材料內(nèi)部[6]。如圖2（d），當(dāng)石墨烯濃度為2mg/mL時，其阻抗匹配最接近1，說明此時，材料與自由空間電磁匹配程度最好。

圖2 多孔碳/rGO（a）復(fù)介電實部和（b）復(fù)介電虛部圖；（c）多孔碳/rGO介電損耗角圖；（d）多孔碳/rGO阻抗匹配圖

圖3（a）為多孔碳/rGO復(fù)合材料反射損耗圖。增大石墨烯含量雖然能提高材料損耗能力，但也會造成阻抗失配。因此，調(diào)控復(fù)合材料中石墨烯含量對材料的電磁波吸收性能至關(guān)重要，從圖3（a）可知，當(dāng)石墨烯濃度為2mg/mL，頻率為7.8GHz時，RLmin達(dá)到-27.23dB。對于吸波材料，介電中的極化弛豫造成的損耗可以用德拜方程進(jìn)行分析，根據(jù)德拜極化弛豫關(guān)系，ε′和ε′ 關(guān)系可以推導(dǎo)為[7]：

其中，εs、ε∞分別是靜態(tài)介電常數(shù)下、高頻極限下相對介電常數(shù)。因此，對ε′和ε′ 作圖，可以得出一個半圓，此半圓通常表示為科爾-科爾半圓[8]。圖3（b）為氧化石墨烯濃度為2mg/mL的科爾-科爾曲線圖，有兩個科爾半圓，證明多孔碳/rGO復(fù)合材料的損耗機(jī)制是石墨烯與多孔碳間形成界面極化，電導(dǎo)損耗和界面損耗共同作用的結(jié)果。圖3（c，d）為石墨烯濃度為2mg/mL時不同厚度的RL線性和二維圖，反射損耗達(dá)在厚度為3.1mm時達(dá)到最大，其最大有效吸收帶寬達(dá)到4.42GHz（12.56～16.98GHz）。另外，當(dāng)樣品厚度在1.5～5.5mm，RL＜-10dB，對2～18GHz頻段有效吸收大于90%。

圖3 （a）多孔碳/rGO RL圖；（b）MF-2rGO科爾-科爾曲線;（c）（d）MF-2rGO RL線性與二維圖

電磁波吸收材料往往需要經(jīng)受大氣、海洋、油污、酸堿等苛刻環(huán)境的考驗，因此必須具備良好化學(xué)穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。除對多孔碳/rGO吸波體電磁吸波性能測試外，還對材料的質(zhì)量與表面浸潤性進(jìn)行測試。如圖4（a，b）是三聚氰胺泡沫在不同碳化溫度體積與質(zhì)量變化圖像。隨著碳化溫度升高，三聚氰胺泡沫體積和質(zhì)量不斷減小。當(dāng)碳化溫度為800℃時，密度為6.83×10-3g/cm3，未處理三聚氰胺泡沫密度為8.74×10-3g/cm3，密度減小約20%，而與rGO復(fù)合后密度有少量增加，MF-2rGO密度為7.6×10-3mg/cm-3。從圖4（c）可知，三聚氰胺泡沫在不同溫度接觸角分別為133.22°、135.57°、137.21°、135.07°，而與rGO復(fù)合后的接觸角為125.01°，可知碳化后三聚氰胺具備良好疏水性。這是由于高溫環(huán)境下，三聚氰胺表面親水基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)溢出造成。而從圖4（d）可以看出，樣品依然保持塊體形狀。從以上分析可知，制備的多孔碳/rGO吸波體具有輕質(zhì)、疏水等優(yōu)異性能，滿足現(xiàn)代復(fù)雜電磁環(huán)境的應(yīng)用需求。

圖4 碳化后三聚氰胺（a）體積與（b）質(zhì)量變化圖；（c）碳化后三聚氰胺接觸角圖；（d）MF-2GO的光學(xué)圖片

3.結(jié)論

綜上所述，采用碳化三聚氰胺泡沫的方式制備具有三維網(wǎng)狀的多孔碳基有機(jī)結(jié)構(gòu)，經(jīng)浸漬-冷凍干燥-高溫還原過程制備了多孔碳/rGO吸波體。多孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高電磁波的吸收，調(diào)節(jié)阻抗匹配，石墨烯納米片作為非連續(xù)的吸波劑負(fù)載在多孔碳結(jié)構(gòu)中增強(qiáng)了多孔碳的損耗能力，在頻率為7.8GHz時，RLmin達(dá)到-27.23dB，最大有效吸收帶寬為4.42GHz，在全匹配厚度下有效頻寬達(dá)到16GHz，能覆蓋整個S、C、X、Ku波段。與其他吸波材料相比，多孔碳/rGO吸波材料工藝制備簡單，輕質(zhì)、疏水、有優(yōu)異的吸波性能，能夠適應(yīng)現(xiàn)代復(fù)雜電磁環(huán)境，滿足對現(xiàn)代新型吸波材料的要求。