一種沸石分子篩膜的制備及其CO2分離性能的研究

于長(zhǎng)華

（大慶鉆探工程公司黑龍江大慶 163000)

1 引言

工業(yè)上化石燃料煤，石油，天然氣等的大量使用，導(dǎo)致大氣中二氧化碳的含量不斷增加。近年來(lái)，各個(gè)領(lǐng)域的科研工作者都在研究二氧化碳的減排和處理問(wèn)題。在石油與天然氣工程領(lǐng)域，油氣工作者們主要研究二氧化碳驅(qū)油及埋存[1]，二氧化碳注入地層后可以溶解進(jìn)入原油，降低原油黏度，增大原油體積從而起到提高原油采收率的效果，而且大部分二氧化碳?xì)怏w會(huì)被封存在地層，但也有少量二氧化碳?xì)怏w會(huì)返排到地面，反排到地面的二氧化碳?xì)怏w中往往含有大量的甲烷和氮?dú)?，也是原油伴生氣的一種。這些氣體反排到空氣中不僅是資源的浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)影響空氣質(zhì)量。所以對(duì)原油伴生氣進(jìn)行二氧化碳?xì)怏w分離，分離出的二氧化碳可再次回注，整個(gè)過(guò)程經(jīng)濟(jì)高效又環(huán)保。因此，找到一種可以高效分離二氧化碳的方法是二氧化碳驅(qū)油工藝的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容。目前，膜分離方法越來(lái)越受到重視，膜被應(yīng)用于氣體分離是從80年代開(kāi)始的，主要有有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜，以及有機(jī)無(wú)機(jī)雜化膜三種。其中有機(jī)膜的制備成本低，制備方法簡(jiǎn)單，被應(yīng)用于氣體分離工藝，但是有機(jī)膜的穩(wěn)定性普遍較差且容易塑化，這與其制備過(guò)程有關(guān)，該缺點(diǎn)限制了其的廣泛應(yīng)用。大量研究結(jié)果表明應(yīng)用于氣體分離的膜必須既有良好的機(jī)械穩(wěn)定性又能耐高溫。分子篩膜是近幾年發(fā)展起來(lái)的一類具有很好應(yīng)用前景的無(wú)機(jī)膜，尤其是高溫條件下通過(guò)水熱合成法制備的分子篩膜不僅具有很好的熱穩(wěn)定性，能耐住高溫，同時(shí)還具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性，截止目前已經(jīng)有很多關(guān)于分子篩膜應(yīng)用于氣體分離的報(bào)道。但是這些膜對(duì)氣體的滲透流量普遍偏低，可能是因?yàn)橹苽涞姆肿雍Y膜過(guò)厚導(dǎo)致的，而且已經(jīng)報(bào)道的這些膜熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性都較差，不是理想的應(yīng)用于CO2氣體分離的膜。用于CO2提純和分離的分子篩膜最好是大面積連續(xù)致密無(wú)缺陷的，這樣才能保證具有較高的氣體流量和分離因子?？讖酱笮?.3nm的MFI分子篩膜，是在170℃的高溫下合成的，具有很好熱穩(wěn)定性，先前已有報(bào)道顯示該分子篩膜適合用于二氧化碳?xì)怏w的分離，但先前報(bào)道的合成方法有的需要對(duì)載體進(jìn)行修飾，有的需要先合成晶種，在二次合成，制備的過(guò)程相對(duì)復(fù)雜[19]。

本文介紹了一種用多孔SiO2片為載體，直接通過(guò)水熱合成方法在多孔SiO2片上合成MFI膜的方法，制備方法非常簡(jiǎn)單，同時(shí)測(cè)試了SiO2-MFI膜對(duì)CO2/N2、CO2/CH4雙組分混合氣體的氣體分離性能，結(jié)果顯示該方法制備的SiO2-MFI膜能高效地進(jìn)行二氧化碳分離提純，而且具有很高的機(jī)械穩(wěn)定性能，是一種理想的應(yīng)用于二氧化碳分離的分子篩膜。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料

二氧化硅載體（SiO2，d=1.5cm）、四丙基氫氧化銨（TPAOH，AR）、正硅酸乙酯（TEOS，AR）、無(wú)水乙醇（C2H5OH，AR）、以上藥品均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

2.2 試驗(yàn)方法與儀器

整個(gè)合成過(guò)程分成三步：

第一步：二氧化硅載體的預(yù)處理過(guò)程：

用1000目砂紙將二氧化硅載體打磨成厚度為3mm，直徑1.5cm的圓片。把打磨好的二氧化硅載體放入100 ml的蒸餾水中超聲60 min，取出后接著用100 ml的無(wú)水乙醇繼續(xù)超聲半小時(shí)，反復(fù)超聲三次。烘干備用。

第二步：二氧化硅載體上MFI分子篩膜母液的制備過(guò)程：

分析天平稱量0.9800g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%）的TPAOH（四丙基氫氧化銨）倒入100mL玻璃小燒杯中，50mL量筒量取28.0mL水也倒入到盛有TPAOH的小燒杯中，用玻璃棒快速攪拌至混合均勻，向所得溶液中再加入2.0 g TEOS（正硅酸乙酯），將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌直到溶液變澄清透明，制得的溶液即為MFI分子篩膜母液。

第三步：將步驟二制得的MFI分子篩膜母液用玻璃棒引流倒入聚四氟反應(yīng)釜襯中，用鑷子小心的將預(yù)處理后的二氧化硅載體水平放入盛有MFI分子篩膜母液的聚四氟反應(yīng)釜襯的底部，在170℃烘箱中水熱合成5天。反應(yīng)完成后，用鑷子將長(zhǎng)好MFI分子篩膜的二氧化硅載體取出，用蒸餾水反復(fù)沖洗5分鐘后將其放入100℃烘箱中。整個(gè)合成過(guò)程如圖1所示。

圖1 SiO2-MFI膜的制備過(guò)程示意圖

通過(guò)掃描電子顯微鏡（JEOS JSM 6700，加速電壓30kv）表征了SiO2-MFI膜的表觀形貌。借助X射線衍射儀（Riguku D/MAX2550）檢測(cè)了SiO2-MFI膜的結(jié)構(gòu)信息及結(jié)晶情況。用氣體分離設(shè)備測(cè)試了SiO2-MFI膜的CO2分離性能，該氣體分離裝置是由氣相色譜柱（日本SHIMADZU GC-14C），電腦檢測(cè)系統(tǒng)，氣瓶等搭建的，測(cè)試的載體氣體為氬氣，測(cè)試的條件是常溫常壓，原氣體的流速為50 mL.min-1，載氣流速為150 mL.min-1，氣體的流速是通過(guò)皂泡流量計(jì)測(cè)試計(jì)算的。所用其它儀器設(shè)備：BSA124S電子分析天平，恒溫真空干燥箱，恒溫磁力攪拌器。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖2為合成的MFI分子篩粉末的X-射線衍射譜圖（XRD）（a）以及SiO2-MFI分子篩膜的XRD衍射譜圖（b）。從XRD可以看出合成的SiO2-MFI分子篩膜的XRD衍射峰位和粉末的XRD衍射譜圖的峰位能夠很好的相吻合，且沒(méi)有多余的雜峰，說(shuō)明我們成功的制備出了SiO2-MFI分子篩膜，而且MFI分子篩膜是由MFI晶體組成的純相。

圖2 X-射線衍射譜圖

3.2 形貌分析

分析了SiO2-MFI膜的結(jié)構(gòu)信息后，我們又對(duì)SiO2-MFI膜的正面和截面進(jìn)行了形貌表征。圖3是SiO2-MFI膜的掃描電子顯微鏡圖，其中a為SiO2-MFI膜的截面圖，b為SiO2-MFI膜的正面圖。截面圖可以看出在多孔SiO2載體上原位生長(zhǎng)了一層MFI分子篩膜，MFI分子篩膜與基底結(jié)合的非常緊密。從SiO2-MFI膜的正面圖可以看出得到的SiO2-MFI膜是沒(méi)有明顯的針孔或裂紋，表明SiO2-MFI膜生長(zhǎng)致密連續(xù)且共生性良好。

圖3 電子掃描電鏡圖

3.3 對(duì)CO2的分離性能測(cè)試

為了研究SiO2-MFI膜的分離性能，測(cè)試了SiO2-MFI膜對(duì)CO2、N2、CH4三種氣體單組分以及CO2/N2、CO2/CH4混合氣體雙組分的滲透性能。CO2、N2、CH4氣體分子的動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.33 nm，0.36 nm，0.38 nm，測(cè)試結(jié)果顯示三種氣體的滲透流量分別是4.70×10-2mol·m-2·s-1，0.65×10-2mol·m-2·s-1，0.52×10-2mol·m-2·s-1。（如表1）

表1 298K和0.1MPa下單組分氣體通過(guò)SiO2-MFI膜的滲透流量

從表1還可以看出混合氣體中CO2的滲透流量為4.70×10-2mol·m-2·s-1，這個(gè)流量比N2和CH4氣體的流量高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明SiO2-MFI膜有分離提純CO2的功能，可以在CO2/N2、CO2/CH4混合組分中分離提純CO2。通過(guò)這些數(shù)據(jù)可以計(jì)算出，CO2/N2、CO2/CH4的理想分離因子分別為：7.23和9.04。根據(jù)理想分離因子推測(cè)SiO2-MFI可以用來(lái)分離CO2/N2、CO2/CH4混合組分中的CO2。接下來(lái)測(cè)試了SiO2-MFI膜對(duì)CO2/N2、CO2/CH4雙組分氣體的分離情況。每組氣體平行測(cè)試5次，分別計(jì)算了各種氣體的滲透流量平均值，并根據(jù)滲透量平均值計(jì)算得出了分離因子。如表2。SiO2-MFI膜對(duì)CO2/N2、CO2/CH4混合組分的分離因子分別為40.0和30.9。同時(shí)在該條件下對(duì)SiO2-MFI膜進(jìn)行了機(jī)械性能的測(cè)試，重復(fù)測(cè)試10天，分離因子隨時(shí)間變化如圖4，結(jié)果表明后SiO2-MFI膜對(duì)CO2的分離因子基本保持不變，說(shuō)明該方法制備的膜機(jī)械性能和重復(fù)性能好，可利用率高，該膜可以用于分離和提純混合氣體中的CO2，可以用來(lái)在CO2驅(qū)油過(guò)程中回收油田伴生氣中的CO2。

表2 298K和0.1MPa下混合氣體組分通過(guò)SiO2-MFI膜的流量

圖4 1.0 ×105 Pa, 298 K下，SiO2-MFI膜的分離因子隨時(shí)間變化圖

4 結(jié)論

（1）通過(guò)水熱合成法在SiO2載體上成功地合成出了MFI膜。

（2）通過(guò)一系列化學(xué)測(cè)試方法對(duì)合成的SiO2-MFI膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形貌進(jìn)行了分析表征。結(jié)果顯示，MFI膜為MIF晶體的純相，且連續(xù)致密。

（3）SiO2-MFI膜的氣體分離結(jié)果顯示， CO2/N2、CO2/CH4的分離因子分別為：40.0和30.9。且該膜的機(jī)械穩(wěn)定性很高，可以用來(lái)回收和提純油田伴生氣中的CO2氣體，可以有效降低溫室效應(yīng)和實(shí)現(xiàn)CO2的循環(huán)利用。