陰離子乙烯基硅油改性聚丙烯酸酯乳液的合成及其應(yīng)用

黃偉初，樊武厚

（1.昆明金澤實(shí)業(yè)有限公司，云南昆明 650111；2.四川省紡織科學(xué)研究院有限公司，四川成都 610083；3.高性能有機(jī)纖維四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610083）

聚丙烯酸酯乳液是織物涂料印花中使用最廣泛的一類(lèi)黏合劑，利用其優(yōu)異的成膜性和黏結(jié)性可以將與織物纖維無(wú)親和性及反應(yīng)性的顏料粒子粘附在織物表面，從而賦予紡織品所需的顏色和圖案［1-2］。涂料印花工藝也因?yàn)槌杀镜?、工藝流程短、能耗水耗低、廢水排放少等優(yōu)點(diǎn)，成為紡織領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化的重要方法［3-4］。聚硅氧烷對(duì)聚丙烯酸酯乳液進(jìn)行化學(xué)改性可以極大地提高組分間的相容性以及乳液體系的分散穩(wěn)定性，進(jìn)而改善聚丙烯酸酯膠膜“熱粘冷脆”和耐水性不佳的問(wèn)題，提升涂料印花織物的手感和耐干/濕摩擦色牢度［5-11］。在眾多聚硅氧烷化學(xué)改性聚丙烯酸酯乳液的方法中，基于乙烯基硅油的自由基乳液聚合改性因?yàn)樵现苽浞奖恪⒑铣晒に嚦墒煲约皯?yīng)用性能優(yōu)異的特點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)［7-10］。然而，乙烯基硅油的疏水性極強(qiáng)而且與丙烯酸酯類(lèi)單體的相容性較差，使得乙烯基硅油改性聚丙烯酸酯乳液的性能難以進(jìn)一步提升。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)在乙烯基硅油中引入羧酸基團(tuán)制備出陰離子乙烯基硅油（AViPDMS），以AViPDMS 為功能改性單體，通過(guò)核殼乳液聚合制備出陰離子乙烯基硅油改性聚丙烯酸酯（AViPDMS-PA）乳液。研究AViPDMS 和AViPDMS-PA 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測(cè)定AViPDMS-PA 乳液的單體轉(zhuǎn)化率、凝膠率、粒徑、Zeta 電位以及乳膠膜的吸水率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），并考察AViPDMS-PA 乳液用于涂料印花后的織物性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯（工業(yè)品，西隴化工股份有限公司），異丁氧基甲基-丙烯酰胺（工業(yè)品，上海忠誠(chéng)精細(xì)化工有限公司），丙烯酸（工業(yè)品，濟(jì)南銘威化工有限公司），陰離子乙烯基硅油、去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制），增稠劑ST310（工業(yè)級(jí)，四川益欣科技有限責(zé)任公司），印花涂料藍(lán)顏料、純棉織物（四川意龍科紡集團(tuán)股份有限公司）。儀器：IRAffinity-1 型紅外光譜儀（日本島津公司），ZS90 納米粒度儀（英國(guó)馬爾文公司），DSC214 差示量熱掃描儀（德國(guó)耐馳公司），RCMP-2000 型磁棒印花機(jī)（南通三思機(jī)電有限公司），Y571C 型摩擦刷洗牢度儀、SW-12A 耐洗色牢度測(cè)試儀（溫州市大榮紡織儀器有限公司）。

1.2 制備方法

1.2.1 AViPDMS-PA 乳液合成

向燒杯中依次加入去離子水、乳化劑、核單體和AViPDMS，高速預(yù)乳化30 min 后得到核預(yù)乳液。在另一個(gè)燒杯中依次加入去離子水、乳化劑和殼單體，高速預(yù)乳化30 min后得到殼預(yù)乳液。

向三口燒瓶中加入部分核預(yù)乳液，升溫至60 ℃左右，加入部分引發(fā)劑開(kāi)始引發(fā)，在75～80 ℃滴加剩余的核預(yù)乳液和引發(fā)劑，滴加完后保溫反應(yīng)0.5 h，隨后滴加殼預(yù)乳液和引發(fā)劑，滴加完后85～90 ℃保溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至40 ℃，用氨水調(diào)節(jié)乳液pH至6～8，過(guò)濾即得固含量約40%的AViPDMS-PA 乳液。其中AViPDMS 用量為10%（對(duì)反應(yīng)單體總質(zhì)量）。

1.2.2 聚丙烯酸酯（PA）乳液合成

參照1.2.1 中AViPDMS-PA 乳液的合成工藝，采用等質(zhì)量丙烯酸丁酯替代AViPDMS 來(lái)制備聚丙烯酸酯乳液。

1.2.3 膠膜制備

將AViPDMS-PA 乳液以及PA 乳液分別倒至120 mm×30 mm×8 mm 的聚四氟乙烯模具中，于室溫下放置一周；分別在60、80 ℃干燥24、2 h，得到厚度約1.5 mm 的膠膜樣品。

1.3 涂料印花工藝

將15.0 g AViPDMS-PA 乳液和PA 乳液分別與5.0 g 涂料藍(lán)顏料、3.4 g 增稠劑ST310 和76.4 g 去離子水混合均勻后得到涂料印花色漿；通過(guò)磁棒印花機(jī)將涂料印花色漿用于棉織物的涂料印花，120 ℃烘干2 min，150 ℃焙烘2 min，得到相應(yīng)的涂料印花織物。

1.4 測(cè)試

1.4.1 單體轉(zhuǎn)化率

準(zhǔn)確稱(chēng)取約1.5 g（精確至0.001 g）乳液樣品于稱(chēng)量皿中，加入少量阻聚劑對(duì)苯二酚，將稱(chēng)量皿置于110 ℃烘箱中干燥至質(zhì)量恒定，稱(chēng)重，按照下列公式計(jì)算乳液的單體轉(zhuǎn)化率：

式中：m0為試樣質(zhì)量，g；m1為試樣干燥至恒定質(zhì)量，g；ω為聚合組分中除單體外不揮發(fā)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；ω1為配方中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4.2 乳液凝膠率

乳液制備完成后收集反應(yīng)器具上的凝膠物以及經(jīng)過(guò)120 目濾網(wǎng)過(guò)濾后所得濾渣，置于110 ℃烘箱中干燥至質(zhì)量恒重后稱(chēng)量，按照下列公式計(jì)算凝膠率：

式中：m1為凝膠物及殘?jiān)傎|(zhì)量，g；m0為聚合物單體質(zhì)量，g。

1.4.3 膠膜吸水率

根據(jù)文獻(xiàn)［4］中方法測(cè)定膠膜不同吸水時(shí)間的吸水率。

1.4.4 涂料印花織物性能

耐摩擦色牢度：參考GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取愤M(jìn)行測(cè)試。

耐皂洗色牢度：參考GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取愤M(jìn)行測(cè)試。

甲醛含量：參考GB/T 2912.1—2009《紡織品 甲醛的測(cè)定第1 部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖

由圖1 可看出，1 091.7、1 018.4 cm-1為Si—O—Si的特征吸收峰，1 261.4、862.2 cm-1為Si—CH3的特征吸收峰，3 265.5、1 710.9 為不飽和CC 的特征吸收峰，1 710.9 cm-1為羰基的特征吸收峰，3 065.5、1 570.1 cm-1為酰胺基的特征吸收峰，以上為含陰離子羧酸基團(tuán)的乙烯基硅油的特征吸收峰［5］。

由圖2 可以看出，1 730.1 cm-1為羧酸中羰基的特征吸收峰，3 030.2、1 602.8 cm-1為苯環(huán)中不飽和CC的特征吸收峰。

圖2 AViPDMS-PA（a）和PA（b）的紅外譜圖

PA 乳液通過(guò)化學(xué)改性引入AViPDMS 后，在1 259.5、796.6 cm-1處新出現(xiàn)Si—CH3的特征吸收峰，在1 091.7 cm-1處新出現(xiàn)Si—O—Si 的特征吸收峰，表明在PA 大分子中成功引入聚硅氧烷組分［7］。

2.2 單體轉(zhuǎn)化率和乳液凝膠率

通過(guò)核殼乳液聚合制備的PA 乳液具有較高的單體轉(zhuǎn)化率（98.6%）和極低的乳液凝膠率（0.01%）。PA 乳液通過(guò)化學(xué)改性引入AViPDMS 后，AViPDMSPA 乳液的單體轉(zhuǎn)化率（98.2%）以及乳液凝膠率（0.03%）都略有降低，但無(wú)明顯變化，表明AViPDMS與丙烯酸酯類(lèi)單體具有良好的相容性，AViPDMS 的引入不會(huì)影響AViPDMS-PA 乳液的聚合反應(yīng)。

2.3 乳液粒徑及Zeta電位

由圖3 可知，AViPDMS-PA 乳液和PA 乳液的粒徑分布均呈現(xiàn)出單峰窄分布。PA 乳液的平均粒徑為103.4 nm，多分散指數(shù)（PDI）為0.225。引入AViPDMS后，AViPDMS-PA 乳液的平均粒徑為117.6 nm，略有增加；而PDI 為0.163，顯著減小。表明AViPDMS 的引入使AViPDMS-PA 乳液的平均粒徑略有增加，但粒徑分布卻明顯變窄。此外，AViPDMS-PA 乳液和PA乳液的Zeta 電位分別為-50.1、-52.8 mV。兩種乳液的Zeta 電位在-60～-30 mV，說(shuō)明乳膠粒表面的負(fù)電荷靜電排斥作用可以減弱粒子間的碰撞，防止其聚集或者沉降，賦予乳液優(yōu)異的穩(wěn)定性［8-11］。

圖3 AViPDMS-PA（a）和PA（b）乳液的粒徑分布圖

2.4 膠膜性能

2.4.1 吸水性

PA 涂料印花黏合劑在織物表面形成的微米級(jí)聚合物膜可以包裹顏料粒子，從而賦予涂料印花織物良好的耐干/濕摩擦色牢度［4］。在濕態(tài)條件下，織物表面的PA 膠膜會(huì)因吸水而出現(xiàn)不同程度的“溶脹”，從而顯著影響涂料印花織物的耐濕摩擦色牢度［5］。

由圖4 可以看出，隨著膠膜吸水時(shí)間從2 h 延長(zhǎng)到12 h，AViPDMS-PA 膠膜的吸水率從1.8%快速增加到6.2%，PA 膠膜的吸水率也從4.1%快速增加到15.2%；隨著吸水時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至24 h，AViPDMS-PA膠膜的吸水率緩慢增加到8.8%，PA 膠膜的吸水率也緩慢增加到20.5%。由此可以看出，引入AViPDMS后，AViPDMS-PA 膠膜的吸水率與PA 膠膜相比顯著降低，有利于涂料印花織物耐濕摩擦色牢度的提升。

圖4 AViPDMS-PA 膠膜（a）和PA 膠膜（b）的吸水率

2.4.2 DSC

通過(guò)對(duì)聚合物膠膜進(jìn)行DSC 分析來(lái)測(cè)定其Tg，可以表征聚合物分子的柔順性［5］。聚硅氧烷分子中含有鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)和鍵角較大的Si—O—Si 鍵，加之硅原子上甲基的空間位阻作用，使聚硅氧烷具有已報(bào)道聚合中最低的Tg（-123 ℃），表現(xiàn)出優(yōu)異的大分子柔順性［8］。通過(guò)引入聚硅氧烷組分可顯著改善聚丙烯酸酯的大分子柔順性，進(jìn)而提升涂料印花織物的手感。

由圖5 可以看出，PA 膠膜的Tg為-6.5 ℃；引入AViPDMS 后，AViPDMS-PA 膠膜的Tg為-22.0 ℃，表明通過(guò)化學(xué)改性引入AViPDMS 可以顯著降低PA 大分子的Tg，有利于提升涂料印花織物的手感。

圖5 AViPDMS-PA 膠膜（a）和PA 膠膜（b）的DSC 圖

2.5 涂料印花織物的性能

由表1 可以看出，PA 乳液涂料印花織物的耐干/濕摩擦色牢度分別為3～4、2～3 級(jí)，耐皂洗色牢度為4級(jí)，手感偏硬。通過(guò)AViPDMS-PA 乳液涂料印花織物的耐干摩擦色牢度和耐皂洗色牢度都能提升0.5 級(jí)，而耐濕摩擦色牢度則提升1.0 級(jí)，手感非常柔軟。由于在乳液合成中使用了環(huán)保型交聯(lián)單體，涂料印花織物的布面甲醛都未檢出。

表1 AViPDMS-PA 乳液和PA 乳液涂料印花織物的性能

3 結(jié)論

（1）AViPDMS-PA 乳液具有較高的單體轉(zhuǎn)化率（98.2%）和極低的乳液凝膠率（0.03%），同時(shí)其平均粒徑為117.6 nm，粒徑分布較窄。

（2）引入AViPDMS 后，膠膜的吸水率從20.5%降低到8.8%（24 h），同時(shí)膠膜的Tg從-6.5 ℃降低到-22.0 ℃，膠膜的耐水性和大分子柔順性顯著提升。

（3）相比PA 乳液涂料印花織物，AViPDMS-PA乳液涂料印花織物的耐干摩擦色牢度和耐皂洗色牢度能夠提升0.5 級(jí)，耐濕摩擦色牢度能夠提升1.0 級(jí)，同時(shí)印花織物的手感顯著改善。