殼聚糖-二氫咖啡酸共聚物的制備及吸附染料性能研究

陳澤世，赫連環(huán)宇，金海軍，周含秀，王 浩，劉 娜，許云輝

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽合肥 230036）

印染廢水是紡織工業(yè)的主要污染源，排放量占紡織廢水排放總量的70%以上。由于印染廢水具有高毒性以及抗分解性，排放到水中后會(huì)對(duì)人體健康和水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅［1］。印染廢水的有效處理不僅能夠減少環(huán)境污染，同時(shí)還可以使水資源得到重復(fù)利用，進(jìn)而降低生產(chǎn)成本［2］。目前已經(jīng)開發(fā)了許多方法用以去除水中的染料，包括凝聚/絮凝法、化學(xué)氧化法、吸附法和膜分離法等［3-5］。吸附法具有簡(jiǎn)單、成本低、能耗低的優(yōu)點(diǎn)［6］，常常被當(dāng)成是一種傳統(tǒng)、高效的去除染料的方法而具有廣泛用途。吸附技術(shù)的核心在于吸附劑，是決定吸附過(guò)程可行性和效率的關(guān)鍵因素［7］。

殼聚糖（CS）是天然陽(yáng)離子多糖，具有可再生、來(lái)源廣泛以及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的氨基和羥基，螯合能力強(qiáng)，對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力強(qiáng)［8-9］，但是僅溶于酸性溶劑而且易水解，極大地限制了其在廢水處理方面的應(yīng)用［10］。咖啡酸（CA）是一種含有鄰苯二酚的天然酚類化合物，含有酚類和丙烯酸類功能性基團(tuán)，具有良好的生物黏附性，降解產(chǎn)物為二氫咖啡酸（HCA）。為了提高CS 的吸附性以及穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)以CS 和HCA 為原料，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）為催化劑，通過(guò)酰胺化反應(yīng)得到殼聚糖-二氫咖啡酸（CSHCA）共聚物，研究不同工藝條件制備的共聚物對(duì)胭脂紅廢水吸附性能的影響，并采用經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)模型評(píng)價(jià)其吸附過(guò)程，期望能夠?yàn)橛∪緩U水的凈化提供新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

殼聚糖（CS，脫乙酰度大于85%，黏度50 mPa·s，浙江金殼藥業(yè)股份有限公司），3,4-二羥苯基丙酸（HCA）、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）（上海麥克林生化科技有限公司），胭脂紅（中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司），NaOH（西隴科學(xué)股份有限公司），HCl（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 CS-HCA 共聚物的制備

稱取一定量CS 溶解于鹽酸中，用0.1 mol/L HCl和去離子水調(diào)節(jié)pH 至2.5，室溫下攪拌12 h，直至CS完全溶解；將適量HCA 和EDC 溶解于45 mL 水和乙醇［V（水）∶V（乙醇）=1∶1］混合液中，再將混合液逐漸加入攪拌后的CS 溶液中，然后用0.1 mol/L NaOH 調(diào)節(jié)pH 至5.5，室溫下攪拌12 h；將反應(yīng)液置于pH 為4.0 的去離子水中透析72 h，冷凍干燥后得到CSHCA 共聚物。利用EDC 催化法使CS 與HCA 發(fā)生酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

1.3 測(cè)試

1.3.1 共聚物的自由氨基量及接枝率

pH 滴定法用于測(cè)定CS 和CS-HCA 的自由氨基量。稱取0.1 g 干燥后的樣品，剪碎后置于燒杯中，加入12.5 mL 0.1 mol/L HCl，攪拌8 h，使氨基充分質(zhì)子化，使用0.1 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄溶液pH變化，繪制pH 隨NaOH 體積變化而變化的滴定曲線，通過(guò)滴定曲線中2 個(gè)突變點(diǎn)間消耗的NaOH 體積計(jì)算自由氨基量ω，計(jì)算公式如下：

式中：c為NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，moL/L；V1為中和過(guò)量鹽酸的NaOH 體積，mL；V2為中和質(zhì)子化氨基的NaOH 體積，mL；161 為CS 單糖的摩爾質(zhì)量；m為稱取的干燥CS-HCA 共聚物實(shí)際質(zhì)量，g。

通過(guò)檢測(cè)HCA 接枝前后CS 的自由氨基量變化計(jì)算接枝率［11］，計(jì)算公式如下：

式中：ω1為CS-HCA 的自由氨基量；ω為CS 的自由氨基量。

1.3.2 吸附率與吸附量

先用CS 和CS-HCA 分別處理50 mL 質(zhì)量濃度為100 mg/L 的胭脂紅染料廢水，再采用紫外-可見分光光度計(jì)，通過(guò)殘液法測(cè)定染料溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度并計(jì)算吸附率，計(jì)算公式如下：

式中：A0為吸附前原液的吸光度；A1為吸附后殘液的吸光度。

染料吸附量計(jì)算公式如下：

式中：V表示染液體積，L；ρ0表示染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρe表示吸附一定時(shí)間后染料的質(zhì)量濃度，mg/L；m表示CS-HCA 的質(zhì)量，g。

1.3.3 XRD

將CS-HCA 樣品壓附在玻璃樣品臺(tái)上，放置于衍射儀腔體中進(jìn)行測(cè)試（管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度2°/min，2θ=10°～45°）。

2 結(jié)果與討論

2.1 CS-HCA 接枝率

由圖1 可知，與純CS 的pH 滴定曲線相比，隨著HCA 用量增加，CS-HCA 的pH 滴定曲線2 個(gè)突變點(diǎn)的間距變窄，消耗的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液體積逐漸減小。

圖1 CS 和CS-HCA 的pH 滴定曲線

CS-HCA 自由氨基量和接枝率見表1。

表1 CS-HCA 自由氨基量和接枝率

由表1 可以看出，隨著HCA 用量增加，CS-HCA的自由氨基量基本呈下降趨勢(shì)，HCA 與CS 的接枝程度逐漸增強(qiáng)。這主要是因?yàn)殡S著HCA 用量增加，CS與HCA 發(fā)生接枝共聚反應(yīng)的氨基數(shù)量逐漸增多，使共聚物中的自由氨基數(shù)量逐漸減少［12］，這也證實(shí)了是HCA 中的羧基與CS 分子中的氨基發(fā)生酰胺化反應(yīng)。但是當(dāng)n（CS）∶n（HCA）=4∶2 和4∶4 時(shí)，制得的共聚物接枝率相近，可能是4∶4 時(shí)，一定量HCA 通過(guò)接枝共聚反應(yīng)與CS 分子共價(jià)連接，在一定程度上阻礙了兩者活性基團(tuán)的接觸，不利于發(fā)生接枝反應(yīng)。繼續(xù)增加HCA 用量，在CS 骨架上引入過(guò)多的HCA 基團(tuán)會(huì)使CS 分子內(nèi)氫鍵相互作用減弱［13］，有利于兩者的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步提高接枝率。

2.2 XRD

由圖2 可知，CS 在2θ分別為11°、24°處有較強(qiáng)的特征吸收峰，代表CS 的半結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，分別對(duì)應(yīng)晶型Ⅰ和Ⅱ［13］。n（CS）∶n（HCA）=4∶1 的CS-HCA 在兩處的特征吸收峰相對(duì)CS 有所減弱；4∶2時(shí)的CS-HCA 特征吸收峰進(jìn)一步減弱。這可能是由于CS 大分子中的氨基與HCA 中的羧基反應(yīng)形成了酰胺鍵，而咖啡酸的引入破壞了CS 原有大分子的結(jié)晶區(qū)，使分子排列的規(guī)整度減弱，無(wú)定形區(qū)增多，進(jìn)而CS 的結(jié)晶度下降。n（CS）∶n（HCA）=4∶4 時(shí)，CS-HCA 在2θ=24°左右的特征吸收峰明顯增強(qiáng)，這可能是由于較多的HCA 被引入，CS 和HCA 間產(chǎn)生接枝共聚的活性位點(diǎn)較均勻，CS 分子排列趨于規(guī)整，CS-HCA 結(jié)晶度增加，但這也是相對(duì)4∶2 來(lái)說(shuō)。n（CS）∶n（HCA）=4∶6 時(shí)，引入HCA的基團(tuán)過(guò)多會(huì)更加減弱CS 分子內(nèi)氫鍵的相互作用，因此CS-HCA 結(jié)晶度又有一定程度的下降。

圖2 CS 和CS-HCA 的XRD 圖

2.3 CS與CS-HCA 對(duì)胭脂紅染料的吸附性能

由表2 可以看出，CS 對(duì)胭脂紅有一定的吸附效果，這是由于CS 的—NH2在酸性條件下質(zhì)子化生成—NH3

表2 CS 和CS-HCA 對(duì)胭脂紅染料吸附率的影響

+，可與胭脂紅分子中的—SO3-發(fā)生靜電吸附，但是由于CS 結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)較緊密，對(duì)胭脂紅的吸附率不高。與CS 相比，CS-HCA 對(duì)胭脂紅的吸附率明顯提高。說(shuō)明HCA 的引入可以有效提高對(duì)胭脂紅的吸附效果。一方面是由于CS 與HCA 發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，增加了CS 支鏈的活性基團(tuán)，活性位點(diǎn)增多，而且HCA 中的鄰苯二酚具有強(qiáng)黏附能力；另一方面，CS 接枝共聚后結(jié)晶度下降，有利于共聚物中的活性基團(tuán)與胭脂紅分子中的活性基團(tuán)發(fā)生靜電或氫鍵作用。對(duì)比不同物質(zhì)的量比的CS-HCA 吸附率，隨著HCA用量增加，吸附率先增大后減小，4∶2 時(shí)吸附效果較佳，吸附率可達(dá)81.08%。繼續(xù)增加HCA 用量，CSHCA 結(jié)晶度增加，吸附效果反而下降。

2.4 胭脂紅染料吸附性能的影響因素

2.4.1 pH

由于胭脂紅屬于偶氮類合成染料，偏酸性，選擇pH 為1～7 研究CS-HCA 對(duì)胭脂紅吸附效果的影響。由圖3 可以看出，當(dāng)pH 在1～3 并逐漸增加時(shí)，吸附率逐漸上升，原因是CS-HCA 中CS 的—NH2易于質(zhì)子化生成—NH3+，促進(jìn)吸附反應(yīng)的進(jìn)行［14］；當(dāng)pH 為3時(shí)，CS-HCA 對(duì)胭脂紅的吸附率最佳；繼續(xù)調(diào)整pH 使其趨于中性，吸附率逐漸下降。

圖3 不同pH 下CS-HCA 對(duì)胭脂紅染料吸附率的影響

2.4.2 溫度

由圖4 可以看出，隨著溫度升高，CS-HCA 對(duì)胭脂紅的吸附率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)镃S-HCA 與胭脂紅染料間是吸熱反應(yīng)，開始時(shí)隨著溫度的升高，染料分子運(yùn)動(dòng)速率加快，與共聚物表面活性基團(tuán)的反應(yīng)概率增加，吸附率升高。但是當(dāng)吸附反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)伴有解吸反應(yīng)，吸附率反而有所下降。當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，吸附效果較佳。

圖4 不同溫度下CS-HCA 對(duì)胭脂紅染料吸附率的影響

2.4.3 CS-HCA 質(zhì)量濃度

由圖5 可以看出，開始時(shí)隨著吸附劑CS-HCA 質(zhì)量濃度增大，對(duì)胭脂紅的吸附率不斷增加，600 mg/L時(shí)吸附率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著CS-HCA 質(zhì)量濃度增加，其表面積和氨基、羥基等活性位點(diǎn)增多，吸附率增大，當(dāng)CS-HCA 與胭脂紅的吸附達(dá)到飽和時(shí)，繼續(xù)增加質(zhì)量濃度，吸附率變化不大。

圖5 CS-HCA 質(zhì)量濃度對(duì)胭脂紅染料吸附率的影響

2.4.4 吸附時(shí)間

由圖6 可以看出，前80 min 內(nèi)，CS-HCA 對(duì)胭脂紅染料的吸附率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而快速上升。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，CS-HCA 表面有較多活性位點(diǎn)，能與染料發(fā)生較快的反應(yīng)。繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，CS-HCA 對(duì)染料的吸附率增加趨勢(shì)變緩，140 min 時(shí)吸附率達(dá)到91.91%，基本達(dá)到平衡狀態(tài)。

圖6 吸附時(shí)間對(duì)胭脂紅染料吸附率的影響

2.5 動(dòng)力學(xué)曲線

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分別如下：

式中：t表示吸附時(shí)間，min；qe、qt分別為吸附平衡時(shí)、時(shí)間為t時(shí)CS-HCA 的吸附量；k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的反應(yīng)速率常數(shù)。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7、圖8 所示。由表3 可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的qe（204.77 mg/g）相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的qe（238.05 mg/g）與實(shí)際qe（231.28 mg/g）更加接近，說(shuō)明CS-HCA對(duì)胭脂紅染料的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，屬于化學(xué)過(guò)程。吸附過(guò)程主要與CS-HCA 上的—NH2、—OH 等基團(tuán)有關(guān)，共聚物與染料間受靜電作用或范德華力、氫鍵作用控制。

圖7 準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

圖8 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型

表3 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)

3 結(jié)論

（1）與CS相比，CS-HCA的自由氨基量明顯下降，說(shuō)明CS 和HCA 之間發(fā)生了接枝反應(yīng)。隨著HCA 用量增加，接枝率不斷增大，結(jié)晶度先降低后升高。（2）與CS 相比，CS-HCA 對(duì)胭脂紅染料廢水的吸附性能明顯提高，且當(dāng)n（CS）∶n（HCA）=4∶2 時(shí)，吸附效果相對(duì)最佳。（3）采用n（CS）∶n（HCA）=4∶2 的CS-HCA 處理50 mL 100 mg/L 的胭脂紅染料廢水，優(yōu)化工藝為：pH 3，CS-HCA 600 mg/L，吸附溫度50 ℃，吸附時(shí)間140 min，此時(shí)CS-HCA 的胭脂紅吸附率達(dá)到91.91%。（4）CS-HCA 對(duì)胭脂紅染料的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附機(jī)理為化學(xué)吸附。