飛秒激光刻蝕CF/EP表面疏水性能研究

陳苗苗,張大斌,文夢(mèng)蝶,陳 素

(貴州大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,貴州 貴陽(yáng) 550000)

1 引 言

碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料(CF/EP)具有高強(qiáng)度、高模量、耐腐蝕、耐高溫等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于汽車、交通運(yùn)輸、航空航天、風(fēng)電等領(lǐng)域[1-2]。但隨著各領(lǐng)域?qū)F/EP的應(yīng)用性能要求不斷提高,如在風(fēng)機(jī)葉片、機(jī)翼、衛(wèi)星能源系統(tǒng)上對(duì)CF/EP表面結(jié)構(gòu)及性能要求越來越高,如何用簡(jiǎn)單且有效的方法來提升CF/EP的性能,特別是對(duì)CF/EP表面改性的研究越來越備受關(guān)注[3]。表面改性通常是改變材料的表面形貌和化學(xué)成分[4],不僅可以提高CF/EP的界面結(jié)合能、改善材料表面的浸潤(rùn)性、電化學(xué)性能和粘結(jié)性等,而且還可以拓展復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。因此,碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的表面改性越來越受到科研人員的重視[5],如在管道上制備出超疏水表面,減緩管道表面因冷凝水而引起的腐蝕現(xiàn)象；又如將超疏水環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料應(yīng)用于油水分離中,極大的提高了分離效率；Xiu[6]利用環(huán)氧樹脂和二氧化硅納米顆粒在基底上制備出復(fù)合涂層,經(jīng)表面改性后環(huán)氧樹脂被刻蝕,使得復(fù)合涂層在摩擦后仍具有很大的接觸角；Yang[7]利用表面改性的技術(shù)制備出耐久性極高的油水分離表面。

表面改性常用的方法有等離子體刻蝕法、模板發(fā)、激光刻蝕法和溶膠-凝膠法等,尤其是飛秒激光技術(shù)快速發(fā)展,使得激光制備表面微結(jié)構(gòu)也成為了研究的熱點(diǎn)[8-9]。激光刻蝕法通過激光自上而下在材料表面刻蝕出周期微結(jié)構(gòu),進(jìn)而可改變材料表面的浸潤(rùn)性能,并且飛秒激光具有較高峰值功率和更短的脈沖作用,對(duì)材料造成的熱影響小。因此,目前飛秒激光刻蝕法是目前獲得超疏水表面比較常用的方法[10]。

本文利用飛秒激光加工系統(tǒng)在CF/EP表面制備出不同底面半徑的乳突微結(jié)構(gòu),在不同激光能量和掃描次數(shù)下,研究微結(jié)構(gòu)對(duì)CF/EP表面疏水性能的影響,利用三維白光干涉儀與接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌與疏水性能分析,提高了CF/EP表面的疏水性能,為飛秒激光制備環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料疏水表面提供參考。

2 理論模型

2.1 表面浸潤(rùn)模型

浸潤(rùn)性是指液體與固體表面接觸的能力,通常用接觸角來表征固體材料表面的浸潤(rùn)性[11]當(dāng)表面接觸角小于90°時(shí),材料具有親水性,而當(dāng)表面接觸角大于90°時(shí),材料具有疏水性[12]。首先提出Young′s表面浸潤(rùn)模型,而后提出Wenzel模型,最后發(fā)展為Cassie-Baxter 模型[13],其中Young′s方程是將固體表面假想為理想狀態(tài)(即絕對(duì)光滑狀態(tài)),但實(shí)際固體表面有雜質(zhì)、灰層、微結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分等,Wenzel模型將液體與固體表面視為充分接觸,不存在任何空氣,如圖1(a)所示；Cassie-Baxter 模型提出不均勻表面存在氣-液-固三相接觸,即考慮液體與固體之間存在空氣,并非完全接觸,如圖1(b)所示。當(dāng)固體表面的疏水性較好時(shí),液滴與固體表面之間存在空氣,所以液滴不能與固體表面的微結(jié)構(gòu)完全接觸,Cassie-Baxter 模型考慮了液體與殘留空氣的接觸面積,其方程表達(dá)式為:

cosθc=f1cosθ1+f2cosθ2=-1+f1(cosθ1+1)

(1)

式中,f1+f2=1；θc為液體對(duì)固體表面的宏觀接觸角；θ1,θ2分別為固-液、氣-液界面的接觸角；相面積分?jǐn)?shù)分別為f1,f2；f是指在不均勻表面上每一相的接觸面積與總接觸面積的比值且小于1,當(dāng)f→0時(shí),cosθc→-1,即θc→180°,此時(shí)的液滴呈現(xiàn)出“坐”在“針”尖的狀態(tài),材料表面從疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌杷疇顟B(tài)。

圖1 Wenzel模型和Cassie-Baxter 模型示意圖

2.2 微結(jié)構(gòu)乳突模型

本文采用微結(jié)構(gòu)為乳突狀的數(shù)學(xué)模型,乳突的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液滴的尺寸,所以乳突的底部可視為一條直線,周期排列的乳突簡(jiǎn)化后的二維結(jié)構(gòu)如圖2所示,將乳突視為方程y=kx2的拋物線,其乳突底面半徑為a,間距為b,高度為h。

圖2 乳突微結(jié)構(gòu)示意圖

通過建立飛秒激光加工CF/EP表面微結(jié)構(gòu)模型,推導(dǎo)出液滴與乳突微結(jié)構(gòu)的接觸面積,根據(jù)2.1節(jié)中f的定義以及文獻(xiàn)[14]可知:

(2)

將式(2)代入式(1)可得出Cassie-Baxter狀態(tài)下的靜止接觸角和乳突微結(jié)構(gòu)之間的參數(shù)關(guān)系為:

(3)

在Cassie-Baxter狀態(tài)下,乳突之間存在一定的空氣,使液滴不能與微結(jié)構(gòu)表面充分接觸,由式(3)可知,接觸角與乳突的底面半徑成負(fù)相關(guān)與間距b正相關(guān)并且與乳突的陡峭程度(k)有關(guān)。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)采用的材料為碳纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,抗拉強(qiáng)度為3450 Mpa,抗拉模量為230 Gpa。 本次實(shí)驗(yàn)采用的樣品尺寸為20 mm×20 mm×2 mm,實(shí)驗(yàn)前對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,先將樣品放入無水乙醇中超聲清洗15 min后,再利用冷風(fēng)吹干去除表面的灰層與雜質(zhì),避免影響材料表面對(duì)激光的吸收以及測(cè)量材料表面數(shù)據(jù)時(shí)的準(zhǔn)確性。

實(shí)驗(yàn)使用的飛秒激光系統(tǒng)型號(hào)為FemtoYLTM,其加工示意圖如圖3所示,該系統(tǒng)的總功率P=50 W,脈寬tp=500 fs,波長(zhǎng)λ=1030 nm,重復(fù)頻率f=25 kHz,聚焦光斑直徑D=36 μm,光路中加入直徑d=2 mm光闌增加光斑圓度。飛秒激光掃描路徑如圖4所示,掃描間距d=30 μm,并采用單向掃描的方式。

圖3 飛秒激光加工示意圖

圖4 飛秒激光掃描路徑

樣品加工參數(shù)脈寬tp=500 fs,聚焦光斑直徑D=36 μm,功率P=1.25 W,振鏡掃描速度v=5000 mm/s,掃描次數(shù)為1次和2次。經(jīng)飛秒激光加工后,所得樣品尺寸參數(shù)如表1所示。

表1 飛秒激光加工樣品參數(shù)

3.2 微結(jié)構(gòu)表面形貌觀察與接觸角測(cè)量

采用三維白光干涉儀(GTK-19-1030)對(duì)刻蝕后的樣品表面進(jìn)行形貌觀察,并利用接觸角測(cè)量?jī)x(SPCX3)測(cè)量其表面接觸角。首先,利用三維白光干涉儀對(duì)不同激光參數(shù)下刻蝕的表面微結(jié)構(gòu)進(jìn)行形貌分析,以探究飛秒激光作用于CF/EP的作用方式以及規(guī)律；其次,利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量乳突微結(jié)構(gòu)表面的接觸角,測(cè)量三個(gè)點(diǎn)并取其平均值,以保證測(cè)量數(shù)據(jù)的可靠性。

4 結(jié)果與分析

4.1 微結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量分析

飛秒激光刻蝕CF/EP時(shí),聚焦物鏡將激光的脈沖能量匯聚在CF/EP表面,致使材料表面產(chǎn)生氣化和燒蝕現(xiàn)象。由白光干涉儀觀測(cè)到飛秒激光刻蝕CF/EP后形成的表面乳突形貌如圖5所示。

圖5 CF/EP表面微結(jié)構(gòu)三維形貌

從圖6可知,CF/EP表面經(jīng)飛秒激光刻蝕后,形成規(guī)則的周期乳突微結(jié)構(gòu),當(dāng)單脈沖峰值功率足夠大的激光作用于CF/EP材料表面時(shí),材料發(fā)生非線性吸收造成雪崩電離,氣化的材料將剩余的能量帶走,對(duì)周邊材料影響較小,因此,對(duì)材料表面造成不可恢復(fù)性的破壞。由于飛秒激光的能量呈高斯分布,光斑中心的能量要高于邊緣的能量,即中心溫度高于邊緣溫度,熔融的材料從高溫區(qū)域向低溫區(qū)域移動(dòng),并且向邊緣移動(dòng)的熔融物冷卻結(jié)晶后形成圖5中的突起,而噴濺出的微粒則會(huì)附著在乳突的周圍,從而造成乳突的結(jié)構(gòu)不均勻,尺寸大小不一致的問題。

4.2 功率對(duì)疏水性的影響

飛秒激光的能量為高斯分布如圖6所示。 其中F0為聚焦光斑中心的能量密度,聚焦光斑直徑為2ω0,ω0為束腰半徑,即激光能量振幅減小到F0/e2時(shí)的光束半徑。由文獻(xiàn)[15]可知飛秒激光與所燒蝕點(diǎn)坑直徑的平方與功率之間的關(guān)系為:

(4)

從式(4)可知,功率的對(duì)數(shù)值lnP與燒蝕點(diǎn)坑直徑的平方D2成線性關(guān)系,斜率為k=2ω02。功率與燒蝕點(diǎn)坑直徑正相關(guān)關(guān)系,當(dāng)功率增大時(shí),材料燒的蝕程度增加,點(diǎn)坑直徑也隨之變大,而材料燒蝕產(chǎn)生的點(diǎn)坑直徑與乳突半徑成負(fù)相關(guān),因而乳突半徑相對(duì)應(yīng)地變小,其變化示過程的示意圖如圖7所示。

圖6 飛秒激光能量分布圖

圖7 乳突半徑變化示意圖

飛秒激光作用于材料表面主要發(fā)生燒蝕作用,當(dāng)激光能量達(dá)到使材料發(fā)生永久損傷時(shí),材料開始發(fā)生燒蝕現(xiàn)象。不同的輸入功率對(duì)刻蝕的微結(jié)構(gòu)表面疏水性具有重要影響,測(cè)量不同功率下的接觸角,如圖8所示。

由圖8可知,當(dāng)激光功率達(dá)到0.5 W時(shí),CF/EP表面開始發(fā)生燒蝕現(xiàn)象,表層的環(huán)氧樹脂開始發(fā)生裂解氣化現(xiàn)象,隨著功率增加至1.25 W,CF/EP表面產(chǎn)生豐富的微結(jié)構(gòu)使表面的接觸角明顯增大,而當(dāng)激光功率繼續(xù)增加至1.5 W時(shí),CF/EP表面的接觸角明顯減小,這一現(xiàn)象是由于能量過高使CF/EP表面發(fā)生熔化和氣化程度增加,噴濺物大量的堆積在乳突底面使其半徑增加,并且噴濺的殘?jiān)采w了乳突微結(jié)構(gòu)表面的微納米顆粒,從而使微結(jié)構(gòu)表面接觸角減小。

圖8 功率對(duì)微結(jié)構(gòu)表面疏水性影響

4.3 微結(jié)構(gòu)對(duì)疏水性的影響

根據(jù)三維白光干涉儀觀測(cè)可知,由飛秒激光刻蝕后的CF/EP表面微結(jié)構(gòu)的形貌與荷葉表面微結(jié)構(gòu)形貌類似。用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量刻蝕前后的材料表面接觸角,測(cè)量結(jié)果如圖9所示。

圖9 飛秒激光刻蝕前后CF/EP表面接觸角

從圖9中不難發(fā)現(xiàn),水滴與乳突微結(jié)構(gòu)表面之間存在間隙,刻蝕前CF/EP表面接觸角小于90°處于親水的狀態(tài),飛秒激光刻蝕后CF/EP表面形成乳突微結(jié)構(gòu)平均接觸角大于135°,刻蝕后材料表面微結(jié)構(gòu)粗糙度增加使其呈疏水狀態(tài)。

在一定掃描速度、脈沖頻率等參數(shù)下,不同的掃描次數(shù)對(duì)CF/EP表面乳突微結(jié)構(gòu)的接觸角有影響,分別測(cè)量掃描1次和2次下的接觸角如圖10所示。

圖10 不同掃描次數(shù)下乳突微結(jié)構(gòu)表面接觸角

由圖10可知,激光刻蝕后CF/EP表面疏水性能明顯提升,掃描1次與掃描2次相比,掃描2次的表面接觸角更大,掃描次數(shù)增加使乳突微結(jié)構(gòu)表面獲得更加豐富的微納米結(jié),CF/EP表面接觸角與乳突半徑成負(fù)相關(guān),乳突半徑大液滴不易形成球體,固液界面的張力大液滴易流動(dòng),所以接觸角減小,微結(jié)構(gòu)的疏水性能減弱,乳突半徑越小,被困在乳突與液滴之間的空氣越多,液滴與微結(jié)構(gòu)表面的接觸面積越小,CF/EP表面可獲得更大的接觸角。當(dāng)乳突半徑為15 μm時(shí),刻蝕的微結(jié)構(gòu)表面疏水性能最好,有利于滿足CF/EP表面疏水性能的要求。

5 結(jié) 論

本文采用飛秒激光加工系統(tǒng),在不同的加工參數(shù)下制備CF/EP表面微結(jié)構(gòu)。通過飛秒激光直接燒蝕微結(jié)構(gòu)的方式,實(shí)現(xiàn)了提高CF/EP表面的疏水性能；通過分析微結(jié)構(gòu)的形貌與測(cè)量接觸角,研究了CF/EP表面微結(jié)構(gòu)尺寸參數(shù)對(duì)疏水性能的影響,得出以下結(jié)論:

1) 隨著輸入功率增加,CF/EP表面開始發(fā)生燒蝕現(xiàn)象,當(dāng)功率增加至1.25 W時(shí)CF/EP表層的環(huán)氧樹脂開始發(fā)生裂解氣化在其表面形成微納米顆粒,微結(jié)構(gòu)表面接觸角明顯曾大,當(dāng)功率繼續(xù)增加至1.5 W時(shí),由于噴濺的殘?jiān)采w了激光所誘導(dǎo)出的微納結(jié)構(gòu),使CF/EP表面的接觸角減小。

2) 乳突微結(jié)構(gòu)在CF/EP表面改性中起著重要作用,周期排布的乳突微結(jié)構(gòu)將空氣困在微結(jié)構(gòu)中,減小液滴與微結(jié)構(gòu)的接觸,從而增加微結(jié)構(gòu)表面接觸角,并且乳突底面半徑越小,表面接觸角越大。

3) 在掃描速度與頻率一定的條件下,增加掃描次數(shù)會(huì)使CF/EP表面獲得豐富的微納米結(jié)構(gòu),使CF/EP表面微結(jié)構(gòu)的接觸角增大。

4) 本文研究的CF/EP表面微結(jié)構(gòu)制備對(duì)碳纖維復(fù)合材料疏水表面的制備提供了參考,實(shí)際接觸角與理論接觸角存在一定的誤差,因?yàn)轱w秒激光加工的過程中氣化產(chǎn)生的殘?jiān)捎趯?duì)流堆積在乳突底面,但實(shí)際接觸角變化趨勢(shì)與預(yù)期一致。