助劑種類對(duì)Co-Cr系多元催化劑制備碳納米管的影響

孫亞萍， 喬加飛， 劉燕， 郝衛(wèi)， 王順森

(1.國能國華(北京)電力研究院有限公司， 北京 100024； 2.中國大唐集團(tuán)新能源科學(xué)技術(shù)研究院有限公司， 北京 100040； 3.西安交通大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 西安 710049)

碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)自發(fā)現(xiàn)以來一直受到廣泛的關(guān)注，其獨(dú)特的六面體管狀結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在諸多領(lǐng)域存在著廣闊的應(yīng)用前景，如電極材料、功能性復(fù)合材料、能量存儲(chǔ)、吸附劑等[1-6]。不同結(jié)構(gòu)的碳納米管特性差異較大，因此，通過調(diào)控碳納米管的結(jié)構(gòu)，生產(chǎn)具有特定屬性的碳納米管是實(shí)現(xiàn)其推廣應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

催化劑是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)差異性的主要原因之一。 Mchargue等[7]成功在以Fe系單金屬為活性組分的催化劑上生長(zhǎng)碳納米管，但單金屬催化劑無法保證產(chǎn)物的產(chǎn)量及形態(tài)。Mora等[8]在FeMo催化劑生長(zhǎng)了單壁碳納米管，張則堯等[9]在FeMo催化劑上生長(zhǎng)出直徑為0.9～1.2 nm的碳納米管，通過助劑的添加改變了碳納米管的形態(tài)。Sugime等[10]在CoMo催化劑上生長(zhǎng)了碳納米管陣列，Loebick等[11-12]通過在單金屬Co催化劑中添加Mn或Cr制備CoMn和CoCr催化劑調(diào)控碳納米管管壁制備單壁碳納米管。文獻(xiàn)，不同金屬間的協(xié)同作用，抑制了催化劑粗化避免形成大直徑顆粒，從而優(yōu)化產(chǎn)物產(chǎn)量、直徑、手性等性質(zhì)[12]。研究表明，F(xiàn)eCo、FeNi、CoNi和NiCo等Fe族金屬之間形成的雙金屬催化劑活性要高于其單金屬催化劑，能夠提高產(chǎn)物產(chǎn)量[13-16]。

為了進(jìn)一步優(yōu)化火焰法制備碳納米管的性質(zhì)，采用浸漬法制備催化劑，通過自主研發(fā)的V形火焰燃燒法制備碳納米管，研究CoCr雙金屬催化劑中，添加Fe、Ni、Mo、Zn、Zr、V、W形成的三金屬催化劑的催化性能，研究不同助劑對(duì)雙金屬催化劑性質(zhì)和活性的影響。通過本研究探究V形火焰法制備碳納米管簇的催化劑所具備的性質(zhì)，進(jìn)而推進(jìn)火焰法批量制備不同形態(tài)碳納米管的研究進(jìn)程。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

配制催化劑所用前驅(qū)體包括：①活性金屬：六水合硝酸鈷；②助劑：鉬酸銨、偏釩酸銨、九水合硝酸鐵、六水合硝酸鋅、五水合硝酸鋯、水合鎢酸銨、六水合硝酸鎳；③分散劑：九水合硝酸鉻；④競(jìng)爭(zhēng)吸附劑：檸檬酸。將前驅(qū)體按表1分別配制溶液，按活性金屬溶液、助劑溶液、分散劑溶液順序配制成混合液。將α-Al2O3載體加入溶液，機(jī)械攪拌均勻后，加入檸檬酸溶液，均勻混合后，磁力攪拌后靜置過濾，在干燥箱以110 ℃干燥2 h，在馬弗爐中焙燒2 h，自然冷卻，研磨得到實(shí)驗(yàn)所需催化劑。催化劑編號(hào)如表1所示。碳納米管裝置及制備過程見文獻(xiàn)[17]。

采用Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡—能譜儀(scanning electron microscope-energy dispersive spectrometer,SEM-EDS)表征碳納米管的形貌和含碳量。催化劑還原特性采用程序升溫還原法分析，保護(hù)氣采用氬氣，還原氣采用5%氬中氫。采用麥克ASAP2460型N2吸附儀表征樣品的比表面積、孔容和孔徑。采用日本理學(xué)的Ultima Ⅳ型X射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)表征催化劑晶相組成，表征結(jié)果采用MDI Jade軟件分析，PDF索引為2004年版。

表1 催化劑編號(hào)及元素含量Table 1 Catalyst series and molar content of elements

2 結(jié)果與分析

2.1 助劑的添加對(duì)產(chǎn)物形態(tài)的影響

采用SEM-EDS對(duì)產(chǎn)物形貌和碳含量進(jìn)行表征，圖1為不同催化劑催化合成產(chǎn)物的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)，單金屬Co催化劑表面沒有產(chǎn)物生成，加入鉻后，雙金屬CoCr催化劑表面有少量管狀產(chǎn)物零星分布于催化劑表面。添加Ni、Zn、Zr后的三金屬催化劑CoNiCr、CoZnCr、CoZrCr均未觀察到碳納米管，Co和CoZnCr表面呈現(xiàn)高亮的圖像，是由于材料導(dǎo)電性差造成的，也能夠說明表面基本未覆蓋碳物質(zhì)。從圖2含碳量曲線可以發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑含碳量基本為零，催化劑呈現(xiàn)光滑的片狀結(jié)構(gòu)，隨著碳含量增加，顆粒破碎，呈現(xiàn)堆疊的稍小的片狀結(jié)構(gòu)。CoWCr與CoCr催化劑表面產(chǎn)物相似，產(chǎn)物非常少。不同的是，CoVCr、CoFeCr、CoMoCr催化劑合成了大量簇狀碳納米管，CoFeCr、CoMoCr催化劑得到的產(chǎn)物密度非常大，催化劑顆粒破碎成更小的結(jié)構(gòu)，表面全部生長(zhǎng)了簇狀碳納米管，CoVCr產(chǎn)物含量相對(duì)較少，圖2所示含碳量結(jié)果，與SEM結(jié)果吻合。

2.2 催化劑物理特性分析

采用氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)分析不同催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)。催化劑在77.35 K時(shí)的氮?dú)馕?脫附等溫曲線見圖3，可以發(fā)現(xiàn)，CoNiCr催化劑吸附和脫附曲線基本重合，說明基本沒有介孔結(jié)構(gòu)，等溫線屬于Ⅱ型，為非孔或大孔結(jié)構(gòu)材料的吸附過程。CoNiCr催化劑未得到產(chǎn)物，與其孔結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。其他催化劑，吸附等溫線都屬于Ⅳ型等溫線，并形成H3型回滯環(huán)，回滯環(huán)的形成是由于氮?dú)庠诿?xì)孔道中冷凝導(dǎo)致的延遲造成的。Ⅳ型等溫線和H3型回滯環(huán)一般是片層狀催化劑的吸脫附曲線。圖4為催化劑比表面積及孔特性的變化曲線，可以發(fā)現(xiàn)，不同助劑會(huì)影響催化劑的孔特性。添加Mo、Fe和V得到的催化劑BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積、BJH(Barret-Joyner-Halenda)孔容和孔徑比其他催化劑有明顯的增加，比表面積大能夠提供更多的催化活性中心，孔徑?jīng)Q定著反應(yīng)氣進(jìn)出孔道。由圖1，Co(Mo/Fe/V)Cr三種催化劑催化得到的產(chǎn)物為簇狀碳納米管，碳納米管的形成不僅與催化劑的活性中心有關(guān)，同時(shí)反應(yīng)過程中形成的顆粒直徑會(huì)決定碳納米管的形貌和質(zhì)量。

圖1 不同催化劑合成產(chǎn)物的SEM圖Fig.1 SEM images of products growth from different catalysts

圖2 合成實(shí)驗(yàn)后不同催化劑碳含量Fig.2 Carbon content of products growth from different catalysts

圖3 77.35 K下不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption and desorption isotherms at 77.35 K of different catalysts

圖4 不同催化劑的比表面積、孔容、孔徑Fig.4 Surface area, pore volume and pore size of different catalysts

2.3 催化劑晶體結(jié)構(gòu)分析

圖5所示為不同催化劑XRD譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，負(fù)載金屬后，并未檢測(cè)到新的特征峰，所有催化劑的特征峰與α-Al2O3的特征峰(JCDD PDF卡號(hào)46-1212)匹配，不同催化劑衍射角及峰強(qiáng)度有微小的變化，說明負(fù)載金屬后對(duì)載體結(jié)晶度有影響。由于負(fù)載量較少，負(fù)載金屬均勻分散于載體上。

2.4 催化劑還原性分析

圖6為不同催化劑的還原曲線。單金屬催化劑Co有兩個(gè)明顯的還原峰，第一個(gè)峰對(duì)應(yīng)游離的Co3O4的還原[18-19]，第二個(gè)峰為分散的Co3O4、CoO及CoAl2O4的重疊還原峰[20-21]。對(duì)于雙金屬CoCr催化劑，Co-Cr氧化物前體經(jīng)過800 ℃焙燒后，形成Co的氧化物和CoCr2O4及CoAl2O4[22]。Co的氧化物為催化合成碳納米管的前體，CoCr2O4的還原性劣于金屬氧化物，可以認(rèn)為是一種結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，增加表面分散性，防止活性金屬的燒結(jié)聚團(tuán)，另外也減少了催化分解烴及生長(zhǎng)碳納米管的活性位點(diǎn)。CoCr只呈現(xiàn)一個(gè)寬峰，CoNiCr、CoZnCr、CoWCr也顯示類似的趨勢(shì)，說明催化劑還原速率低，這是由于活性組分在載體表面具有高分散性，導(dǎo)致的強(qiáng)相互作用降低了催化劑催化活性，抑制0價(jià)Co的形成。CoZrCr在350～400 ℃有肩峰，為游離Co3O4的還原峰[18]，ZrO2的存在抑制Co-Cr形成CoCr2O4，促進(jìn)活性前體Co3O4的形成，Zr只對(duì)低溫段有微小影響，高溫段依舊呈現(xiàn)寬峰。而Mo、V或Fe的添加在300～600 ℃出現(xiàn)了明顯的還原峰，CoFeCr低溫段還原峰可歸因于+3價(jià)Co和Fe最終還原為0價(jià)的多個(gè)過程重疊峰，說明Fe抑制了CoCr2O4的形成，增加了活性金屬氧化物在催化劑中的比例，600～850 ℃的寬峰為+2價(jià)氧化物及CoCr2O4的還原峰。CoVCr和CoMoCr在440 ℃左右的肩峰是分散于催化劑表面的少量Co3O4還原為CoO造成的，450～600 ℃的峰為非相互作用的Co3O4→CoO→Co的重疊峰，600～900 ℃的寬峰為可以歸因于分散的小顆粒金屬氧化物、CoMoO4[23]及CoCr2O4的逐漸還原。通過在Co-Cr雙金屬催化劑中添加不同的助劑，能夠改變催化劑的還原特性。Cr與活性金屬形成混合氧化物，作為結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑，起到分散活性金屬的作用，助劑的添加通過改變混合氧化物與活性金屬氧化物的比例，影響催化劑的活性。根據(jù)研究非相互作用的活性金屬氧化物對(duì)烴類的催化裂解起重要作用[24]，F(xiàn)e、V和Mo的添加使得金屬氧化物增加，增加了催化劑的還原活性，適量的混合氧化物的分散作用形成有利于碳納米管的催化劑顆粒，促進(jìn)碳納米管簇的形成。

圖5 不同催化劑XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of different catalysts

圖6 不同催化劑的還原曲線Fig.6 Reduction curves of different catalysts

3 結(jié)論

火焰法作為制備碳納米管的方法之一，更有望實(shí)現(xiàn)利用現(xiàn)有小型工業(yè)鍋爐批量生產(chǎn)碳納米管。催化劑能夠優(yōu)化碳納米管的形貌和產(chǎn)量，因此本研究采用浸漬法制備催化劑，V形火焰法生長(zhǎng)碳納米管，研究不同助劑對(duì)Co-Cr系催化劑性質(zhì)的影響機(jī)理。具體結(jié)論如下：

(1)助劑的種類對(duì)碳納米管的形態(tài)有很大影響，在Co-Cr中添加Fe、V或Mo，能夠形成大量的簇狀碳納米管，而添加Zn和Zr的催化劑無法生成碳納米管。

(2)Cr在Co-Cr系催化劑中主要起到結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的作用，通過與活性金屬形成混合氧化物，防止催化劑顆粒燒結(jié)，增加活性金屬的分散性。

(3)助劑通過改變混合氧化物與活性金屬氧化物的比例，影響催化劑的活性。

(4)Fe、V和Mo的添加使得活性金屬氧化物增加，提高了催化劑的還原活性，而適量混合氧化物起到的分散作用適于形成生長(zhǎng)碳納米管的催化劑顆粒，在范德華力的作用下形成碳納米管簇。