揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）管控與臭氧變化趨勢(shì)研究

徐文芳

（淄川區(qū)生態(tài)環(huán)境管理服務(wù)中心，山東 淄博 255100）

大氣污染是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展過(guò)程中必然面對(duì)的一個(gè)嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，特別是在臭氧污染和PM2.5 污染方面，城市大氣中的O3濃度和PM2.5 濃度急劇上升，導(dǎo)致污染物超標(biāo)天數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)預(yù)期超標(biāo)天數(shù)，給城市空氣質(zhì)量治理以及居民身心健康帶來(lái)巨大傷害[1]。產(chǎn)生臭氧污染和PM2.5 污染的重要前體物之一，便是石油化工行業(yè)、汽車行業(yè)等產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）。在近年來(lái)的研究中，對(duì)PM2.5 污染的關(guān)注較多，而對(duì)于臭氧污染的研究缺乏較為系統(tǒng)的分析，因此有必要進(jìn)一步深入研究[2]。

1 臭氧污染的形成機(jī)理及時(shí)間變化趨勢(shì)特征分析

1.1 臭氧污染的形成機(jī)理

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是形成O3的重要前體物，其濃度是影響臭氧污染形成的重要因素[3]。在認(rèn)識(shí)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）形成O3的過(guò)程中，認(rèn)為臭氧污染的形成主要有2 個(gè)光化學(xué)反應(yīng)循環(huán)導(dǎo)致的，分別為NOx 反應(yīng)循環(huán)和ROx 反應(yīng)循環(huán)。

在NOx 反應(yīng)循環(huán)中，對(duì)流層中存在2 種過(guò)氧自由基，分別為HO2和RO2，NOx 濃度較高時(shí)，2 種過(guò)氧自由基與NO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如方程（1）、方程（2）所示，生成物為硝酸和有機(jī)硝酸鹽，NOx 濃度較低時(shí)，HO2發(fā)生自化學(xué)反應(yīng)，HO2和RO2發(fā)生脫氧反映，反應(yīng)式如方程（3）、方程（4）所示，生成物為過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧化物[4]。

在ROx 反應(yīng)循環(huán)中，能夠源源不斷地為NOx 提供HO2和RO2，揮發(fā)性有機(jī)物與OH 發(fā)生降解反應(yīng)，形成的過(guò)氧自由基有機(jī)物RO2，隨后與NO 發(fā)生氧化反映，形成NO 和RO，RO 與O2反映生產(chǎn)HO2，具體的反應(yīng)過(guò)程如方程（5）～方程（8）所示。氧分子（O2）、氧原子（O3P）和氣體分子M 在紫外線輻射下生成臭氧，反應(yīng)過(guò)程如方程（9）所示[5]。

1.2 臭氧污染的時(shí)間變化趨勢(shì)特征分析

山東省ZB 市近年來(lái)的空氣質(zhì)量得到逐步改善，PM2.5、CO、SO2等污染物的濃度逐年下降，但是不可否認(rèn)的是，臭氧濃度具有明顯增加的趨勢(shì)，導(dǎo)致市域范圍內(nèi)的臭氧濃度出現(xiàn)超標(biāo)天數(shù)呈現(xiàn)逐步增加的趨勢(shì)。為了便于對(duì)臭氧濃度的統(tǒng)計(jì)分析和反映ZB 市的臭氧污染整體情況，在ZB 市區(qū)布置了11 個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)點(diǎn)，對(duì)11 個(gè)點(diǎn)的臭氧濃度進(jìn)行平均作為計(jì)算依據(jù)。

圖1 為ZB 市2017 年至2021 年，市區(qū)臭氧濃度隨著年度的變化情況。從圖中可以看出，2017 年ZB 市沒(méi)有出現(xiàn)重度污染（265μg/m3～800μg/m3）天數(shù)，而出現(xiàn)中度污染（215μg/m3～265μg/m3）的天數(shù)為3 天，出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)（160μg/m3～215μg/m3）為44 天；2018 年ZB 市沒(méi)有出現(xiàn)重度污染天數(shù)（265μg/m3～800μg/m3），而出現(xiàn)中度污染的天數(shù)（215μg/m3～265μg/m3）為2 天，出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)（160μg/m3～215μg/m3）為49 天；2019 年ZB 市出現(xiàn)重度污染天數(shù)（265μg/m3～800μg/m3）為1 天，而出現(xiàn)中度污染的天數(shù)（215μg/m3～265μg/m3）為12 天，出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)（160μg/m3～215μg/m3）為39天；2020 年ZB 市沒(méi)有出現(xiàn)重度污染天數(shù)（265μg/m3～800μg/m3），而出現(xiàn)中度污染的天數(shù)（215μg/m3～265μg/m3）為10 天，出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)為47 天；2021 年ZB市沒(méi)有出現(xiàn)重度污染天數(shù)（265μg/m3～800μg/m3），而出現(xiàn)中度污染的天數(shù)（215μg/m3～265μg/m3）為5 天，出現(xiàn)輕度污染的天數(shù)（160μg/m3～215μg/m3）為47 天。由此表明，輕度污染天數(shù)仍較大，而中度污染則有所緩解。

圖1 山東省ZB 市城區(qū)臭氧濃度的年度變化情況（2017 年～2021 年）

圖2 為ZB 市2018 年1 月～2021 年12 月，市區(qū)臭氧濃度隨著月度的變化情況。從圖中可以看出，所有臭氧的濃度曲線隨著月份的變化均呈現(xiàn)波峰-波谷的規(guī)律變化，其中波峰主要集中在5 月～9 月，而波谷主要集中在11 月～3 月。臭氧濃度的變化按照5 百分位、50 百分位和90 百分位的順序逐步增加。在90 百分位時(shí)，2018 年臭氧濃度的峰值出現(xiàn)9 月，濃度值為195.15μg/m3，2019 年～2021 年的濃度峰值均出現(xiàn)在6 月，濃度值分別為233.94μg/m3、254.44μg/m3、254.72μg/m3；在50 百分位時(shí)，2018 年臭氧濃度的峰值出現(xiàn)9 月，濃度值為120.00μg/m3，2019 年～2021 年的濃度峰值均出現(xiàn)在6 月，濃度值分別為174.55μg/m3、203.64μg/m3、206.06μg/m3；在5 百分位時(shí)，2018 年臭氧濃度的峰值出現(xiàn)9 月，濃度值為55.76μg/m3，2019 年～2021 年的濃度峰值均出現(xiàn)在6 月，濃 度 值 分 別 為99.39μg/m3、104.24μg/m3、112.73μg/m3。

圖2 山東省ZB 市城區(qū)臭氧濃度的月度變化情況（2018 年1 月～2021 年12 月）

對(duì)城區(qū)的臭氧濃度波峰值出現(xiàn)的5 月～9 月進(jìn)行分析，圖3 為ZB 市5月～9 月，市區(qū)臭氧濃度隨著每個(gè)小時(shí)的變化情況。從圖中可以看出，所有臭氧的濃度曲線隨著時(shí)間的變化均呈現(xiàn)波峰-波谷的規(guī)律變化，其中波峰范圍主要集中在12 時(shí)～16 時(shí)，而波谷范圍主要集中在2 時(shí)～10 時(shí)，臭氧濃度峰值的變化按照8 月份、9 月份、5 月份、7月份和6 月份的順序逐步增加。在6 月份時(shí)，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)15 時(shí)，濃度值為207.82μg/m3；在7 月份時(shí)，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)16 時(shí)，濃度值為197.39μg/m3；在5 月份時(shí)，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)17 時(shí)，濃度值為165.20μg/m3；在9 月份時(shí)，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)17 時(shí)，濃度值為160.07μg/m3；在8月份時(shí)，臭氧濃度的峰值出現(xiàn)16 時(shí)，濃度值為143.46μg/m3。

圖3 山東省ZB 市城區(qū)臭氧濃度的每日變化情況（0 時(shí)～23 時(shí)）

2 揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）末端治理技術(shù)確定

現(xiàn)有實(shí)用的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs的治理技術(shù)較多，主要包括吸附、燃燒（高溫焚燒和催化燃燒）、吸收、冷凝、生物處理及其組合技術(shù)。對(duì)于現(xiàn)有的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs 的處理方法按處理效率進(jìn)行對(duì)比，如表1 所示。

表1 揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）控制技術(shù)的處理效率對(duì)比

在確定揮發(fā)性有機(jī)物VOCs 處理技術(shù)實(shí)，不同的處理技術(shù)受限于處理工藝、處理效率、經(jīng)濟(jì)效益的不同，因按照廢氣體中的污染物組分、濃度、溫度和濕度等因素進(jìn)行綜合考慮。

在廢氣濃度方面，對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物VOCs 濃度大于10000ppm 的高濃度廢氣，應(yīng)優(yōu)先考慮氣體中的有機(jī)物的回收再利用；對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物VOCs 濃度小于1000ppm 的低濃度廢氣，可以可以采取吸附處理、生物技術(shù)或者多方法組合的方式進(jìn)行處理；對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物VOCs 濃度介于1000ppm 和10000ppm 的中等濃度廢氣，有回收價(jià)值時(shí)可以采取高濃度的回收方法進(jìn)行再利用，如無(wú)回收價(jià)值時(shí)，可采用催化燃燒（CO/RCO）和高溫燃燒（TO/TNV/RTO）技術(shù)進(jìn)行治理。具體適用于不同濃度和流量的發(fā)性有機(jī)物VOCs 處理方法，如圖4、圖5 所示。

圖4 揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理技術(shù)適用范圍（濃度）

圖5 揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）治理技術(shù)適用范圍（濃度、風(fēng)量）

3 結(jié)論

以山東省ZB 市為研究對(duì)象，采用環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)分析ZB 市揮發(fā)性有機(jī)物引發(fā)的臭氧污染變化趨勢(shì)，得到以下幾個(gè)結(jié)論：

3.1 ZB 市近5 年（2017 年～2021 年）的臭氧濃度分析表明，輕度污染天數(shù)仍較大，而中度污染則有所緩解。

3.2 臭氧濃度隨著月度的變化均呈現(xiàn)波峰-波谷的規(guī)律變化，其中波峰主要集中在5 月～9 月，而波谷主要集中在11 月～3 月。臭氧濃度的變化按照5 百分位、50百分位和90 百分位的順序逐步增加。

3.3 所有臭氧的濃度曲線隨著時(shí)間的變化均呈現(xiàn)波峰-波谷的規(guī)律變化，其中波峰范圍主要集中在12 時(shí)～16 時(shí)，而波谷范圍主要集中在2 時(shí)～10 時(shí)，臭氧濃度峰值的變化按照8 月份、9 月份、5 月份、7 月份和6 月份的順序逐步增加。