氮中低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法

王 歡

（1、中煤科工集團(tuán)重慶研究院有限公司，重慶 400039 2、重慶安標(biāo)檢測研究院有限公司，重慶 401325 3、國家煤礦防塵通風(fēng)安全產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心，重慶 401325）

在制備微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，由于化合物（如H2S、NH4等）性質(zhì)不穩(wěn)定，或者底氣中摻雜有少量目標(biāo)物，都會導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值不準(zhǔn)確。目前WMO 對大氣中一氧化碳測定值的不確定度要求為不超過2%，因此對一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果要求極為嚴(yán)格。常規(guī)的重量法定值，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作過程中會引入少量一氧化碳，使得定值結(jié)果精度不能滿足國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。在此基礎(chǔ)上，探究一種操作更為簡便、定值更加精確的微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及其定值方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

現(xiàn)階段制作微量氣體的技術(shù)方法有多種，其中微量氣體轉(zhuǎn)移技術(shù)能夠簡化制備流程，同時(shí)還能有效杜絕制作過程中從外部引入底氣的情況，對保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度有顯著效果。本文在應(yīng)用微量氣體轉(zhuǎn)移技術(shù)制作一氧化碳純氣時(shí)，進(jìn)行了兩步稀釋，制得1μmol/mol 氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，基本流程如圖1 所示。

圖1 氮中低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備流程

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法的選擇

對于微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值時(shí)，除了稱量法外，還可以選擇電量法、比值法，或者是選擇1 種已知定值的一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參照，對組成成分或化學(xué)性質(zhì)類似的二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值。本文所選的1.00μmol/mol氮中低含量一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，很難找到與其濃度相近或組分相似的一級標(biāo)定物，因此仍然選擇稱量法。考慮到量氣瓶的質(zhì)量（5kg）遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過組分氣體的質(zhì)量（10-100g），為了最大程度上減小稱量誤差，構(gòu)建了質(zhì)量計(jì)算數(shù)學(xué)模型。利用該模型分析可能影響質(zhì)量精度的因素，并得出質(zhì)量的不確定度。

2 氮中低含量一氧化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值方法

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的基本過程

如上文所述，如果原料氣體或稀釋氣體中引入了少量的一氧化碳，會直接影響到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的精確性。因此在定值時(shí)，需要首先經(jīng)過一道純度分析工藝，其目的是獲取原料氣體、稀釋氣體的純度值。如果其純度達(dá)不到試驗(yàn)要求，則不允許使用，這樣就能從源頭上消除誤差和干擾。本文采用兩級稀釋后可以得到目標(biāo)濃度，即1.00μmol/mol。其中組分濃度的計(jì)算公式為：

式（1）中，ni表示組分i 的摩爾分?jǐn)?shù)；N 表示所有組分的總摩爾數(shù)；xi表示最終混合物中組分i 的摩爾數(shù)。P表示底氣的質(zhì)量，n 表示混合物中組分的數(shù)量，mA表示稱量出來的底氣A 的質(zhì)量，Mi表示組分i 的摩爾質(zhì)量。

2.2 原料氣體的純度分析

在使用稱量法獲取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值精確度的關(guān)鍵因素是原料氣體本身的純度。如果原料氣體中混入了一定量的底氣（CO），那么標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值結(jié)果就會比實(shí)際值偏高，從而影響定值精度。因此，試驗(yàn)中對原料氣體的濃度有嚴(yán)格要求，本文所用的高純一氧化碳?xì)怏w和高純氮?dú)獾募兌确治鼋Y(jié)果如表1 和表2 所示。

表1 高純一氧化碳?xì)怏w純度分析結(jié)果（mol/mol）

表2 超純氮?dú)饧兌确治鼋Y(jié)果

2.3 高純氣體的選用

在純度分析的基礎(chǔ)上，選擇純度滿足試驗(yàn)要求的高純一氧化碳（00.99±0.02）%，以及組分氣一氧化碳含量＜0.05μmol/mol 的（99.9999±0.0002）%超純氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w。

3 氮中低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析

3.1 氫火焰甲烷轉(zhuǎn)化法分析低含量一氧化碳

制備的高純一氧化碳首先通入到甲烷轉(zhuǎn)化器中，在高溫催化條件下使一氧化碳完全轉(zhuǎn)化成甲烷。然后再將轉(zhuǎn)化氣體通入到氣相色譜儀中，并設(shè)定儀器的相關(guān)參數(shù)，具體如下：

（1）鎳轉(zhuǎn)換爐溫度：400℃；

（2）色譜柱：TDX-28，長度80cm；

（3）載氣：超純氮；

（4）柱流量：42mL/min；

（5）柱箱溫度：120℃；

（6）汽化溫度：110℃。

在上述條件下完成對氣體的處理后，再使用氫火焰離子化檢測器分析氣體成分。按照上文所述的“稱量法”制作濃度為1.02μmol/mol 氮中低含量一氧化碳，將其分成等量的6 份，依次放入到GC-MS 氣相色譜儀中分析，并計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），匯總分析結(jié)果如表3 所示。

表3 氮中低含量一氧化碳六次重復(fù)進(jìn)樣偏差

3.2 氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器分析低含量一氧化碳

另選一臺氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器，用5A分子篩不銹鋼柱分析1.00μmol/mol 氮中低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。校準(zhǔn)氣體的制備和測量方法同上。設(shè)定儀器的相關(guān)參數(shù)如下：

（1）柱溫：60℃；

（2）檢測器溫度140℃；

（3）進(jìn)樣量0.6ml。

在上述條件下完成對氣體的處理后，再使用氦離子化檢測器分析氣體成分。按照上文所述的“稱量法”制作濃度為1.02μmol/mol 氮中低含量一氧化碳，將其分成等量的6 份，依次放入到氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器中分析，并計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），匯總分析結(jié)果如表4 所示。

表4 氮中低含量一氧化碳六次重復(fù)進(jìn)樣偏差

3.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法對比

理想情況下的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜分析，既要保證分析結(jié)果精確，同時(shí)還必須具備分析速度快、分析程度高等特點(diǎn)。尤其是在樣本數(shù)量較多的情況下，只有保證氣體樣品分析速度快、結(jié)果精度高，才能具備較強(qiáng)的技術(shù)實(shí)用價(jià)值。上文中使用的兩種分析儀器中，GC-MS 氣相色譜儀的檢測限度為（0.001-0.01）×10-6，氣相色譜脈沖放電氦離子化檢測器的檢測限度為（0.01-0.1）×10-6。對比來看，GC-MS 氣相色譜儀的檢測精度更高。

4 氮中低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度評定

4.1 稱量法引入的相對不確定度

本文制備的氮中低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)過2 級稀釋后，其濃度為1.00μmol/mol。稱量過程中氣體濃度的不確定度u2（xk）計(jì)算公式如下：

式（2）中，j 表示稱量法中需要加入的原料氣體，j 的取值范圍為[a，p]；i 表示原料氣體中的組分，i 的取值范圍為[1,n]；mj表示原料氣體的質(zhì)量；Mi表示i 組分的摩爾質(zhì)量；xi,j表示j 原料氣體中i 組分的摩爾分?jǐn)?shù)；xk表示氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分k 的摩爾分?jǐn)?shù)，k 的取值范圍為[1,n]。

根據(jù)上述公式可知，在應(yīng)用“稱量法”制作氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，其中的不確定度與原料氣體純度、加入氣體質(zhì)量等因素有關(guān)。實(shí)際中，氣體摩爾質(zhì)量對不確定度的影響較小，為便于計(jì)算通常不予考慮。這樣一來，根據(jù)式（2）可以計(jì)算出由稱量法引入的不確定度，即u稱量=0.82%。

4.2 長期穩(wěn)定性和壓力穩(wěn)定性引起的不確定度

長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)按照ISO Guide 35 規(guī)定的研究方法，即準(zhǔn)備3 個(gè)盛有氮中低含量一氧化碳混合氣體的集氣瓶，每2 個(gè)月開展1 次氣體分析，連續(xù)12 個(gè)月，共分析6 次。將分析結(jié)果代入線性擬合公式中求出長期穩(wěn)定性引入的不確定度。放壓穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)同樣參考ISO Guide 35 規(guī)定的方法，開展瓶內(nèi)均勻性檢驗(yàn)，即準(zhǔn)備一瓶充滿混合氣體的集氣瓶，充分搖晃并加熱，使氣體均勻混合，且瓶內(nèi)壓力達(dá)到10MPa。然后均勻釋放壓力，同時(shí)測量壓力值。當(dāng)瓶內(nèi)氣體壓力分別達(dá)到10MPa、8MPa、6MPa、4MPa、2MPa 和1MPa 時(shí)，分別求得混合氣體的量值。將所得結(jié)果代入線性擬合公式中求出放壓穩(wěn)定性引入的不確定度。其中，u穩(wěn)定=0.88%，u放壓=0.73%。

4.3 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在分別求得了上述3 項(xiàng)不確定度后，按照如下公式計(jì)算合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度（uc）：

將數(shù)據(jù)帶入式（3）后，可以求得uc=1.4%。同時(shí)還要考慮聯(lián)包含因子a 的影響，則擴(kuò)展不確定度（U）為：

5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值與驗(yàn)證

本文中以中國計(jì)量科學(xué)院制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為不確定度驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)，檢驗(yàn)本次實(shí)驗(yàn)中采取“稱量法”完成2 級稀釋后所得的混合氣體，判斷其不確定度是否符合標(biāo)準(zhǔn)要求。檢驗(yàn)方法采取單點(diǎn)校準(zhǔn)法，以滿意的比率值En直觀地表示不確定度的符合情況，其中En的取值范圍為[-1,1]。原則上來說，En的值越接近于零，說明本次實(shí)驗(yàn)中制備的氮中低含量一氧化碳混合氣體濃度越符合國家標(biāo)準(zhǔn)，即|En|→0。測試結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表5 所示。

表5 氮中低含量一氧化碳混合氣體比對測試結(jié)果

結(jié)合表4 數(shù)據(jù)可知，|En|=0.0205，明顯小于1。說明本實(shí)驗(yàn)中基于“稱量法”制備的氮中低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值在規(guī)定的不確定度范圍之內(nèi)，定值結(jié)果的精確度滿足標(biāo)準(zhǔn)。

6 結(jié)論

通過本文研究，得出以下結(jié)論：

結(jié)論一：本文選擇了“稱量法”制備氮中低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，高純一氧化碳?xì)怏w純度達(dá)到了(99.99±0.02)%，超純氮?dú)饧兌冗_(dá)到了（99.9999±0.0002）%，完全能夠滿足微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的精度要求。

結(jié)論二：氫火焰甲烷轉(zhuǎn)化法的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析速度更快、結(jié)果精度更高，是一種更適合低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)性能考察的方法。

結(jié)論三：本文將“稱量法”制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)產(chǎn)生的不確定度作為評價(jià)定值精確度的重要指標(biāo)。計(jì)算得出氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總不確定度，并與中國計(jì)量科學(xué)研究院制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行不確定度驗(yàn)證。結(jié)果表明，本文制備的氮中低含量一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度在國家標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)，定制精確。