高熵合金的制備方法及研究

高翔宇GAO Xiang-yu；馬國(guó)峰MA Guo-feng

（①沈陽(yáng)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，沈陽(yáng)110044；②沈陽(yáng)大學(xué)科技創(chuàng)新研究院，沈陽(yáng)110044）

0 引言

通過以等原子或接近等原子的比例添加多種主要元素來最大化金屬合金中的構(gòu)型熵，被認(rèn)為有利于形成大量固溶體。這是一種發(fā)展高熵合金的新方法[1]。五等原子鈷鉻鎳面心立方單相固溶體（稱為康托爾合金）是迄今為止最常研究的合金體系[2-10]。不考慮初始假設(shè)，一些研究[11-12]指出，構(gòu)型熵不是形成大量固溶體的唯一因素，但吉布斯自由能也應(yīng)被視為定義平衡態(tài)的決定性因素。在這方面，已經(jīng)開發(fā)了許多多種元素合金，或復(fù)合濃縮合金[13]，與康托爾合金相比，這些非等原子設(shè)計(jì)使合金具有不同的強(qiáng)度/延展性組合[14-17]。然而，如果保健機(jī)構(gòu)想要得到很好的發(fā)展和工業(yè)化，則制造過程需要進(jìn)行優(yōu)化。因此，具有重要結(jié)果的熱機(jī)械加工方案被認(rèn)為是可操作的，不僅是為了在材料成形的同時(shí)打破鑄造結(jié)構(gòu)，更具體地說，是作為一種中間過程來細(xì)化晶粒尺寸、優(yōu)化微觀結(jié)構(gòu)和減少不均勻性[18]。在這方面，多步等溫?zé)徨懗晒Φ貞?yīng)用于打破鋁鉻鈷合金和鋁鉻鈷合金的枝晶結(jié)構(gòu)，并形成精細(xì)的多相等軸顯微組織[19]。正如所料，與鑄態(tài)相比，鍛態(tài)材料的屈服應(yīng)力、極限抗拉強(qiáng)度和抗拉延展性得到了改善[20]。到目前為止，已經(jīng)進(jìn)行了一些研究，從潛在的恢復(fù)機(jī)制的角度來研究高溫變形特性[21]。

1 高熵合金設(shè)計(jì)準(zhǔn)則

高熵合金近些年來被受學(xué)者喜愛，其通常選用五種組元以上的金屬元素，采用粉末冶金或熔煉等操作手段，將合金的成分制備均勻、成為組織性能完備的無序固溶體合金，常采取Al、Ti、V、Co、Cr、Fe、Mn、Ni、Cu 等金屬元素和C、Si、B 等非金屬元素來改變高熵合金的性能。若想合金達(dá)到穩(wěn)定固溶體的標(biāo)準(zhǔn)，通常需要玻爾茲曼公式進(jìn)行計(jì)算，從而達(dá)到理想的最大值[22]。

依據(jù)熱力學(xué)原理中，高熵合金相的穩(wěn)定性與Gibbs 自由能之間存在的聯(lián)系[23]，其方程為：

公式（1）中，△Hmix為高熵合金體系的混合焓，△Smix為高熵合金體系的混合熵；再依據(jù)Hume-Ruthery 規(guī)則，公式如下：

上述公式中，s 為存在高熵合金原子半徑得差；rv為v原子的半徑；△HmixAB為A-B 二元合金的混合焓。

2 高熵合金制備方法

高熵合金的制備方法通常有：基于固相成形的制備方法、基于液相成形的制備方法及基于氣相成形的制備方法。

2.1 基于固相成型的制備方法

固相成形是一種合金制備的方法，并且其制備狀態(tài)僅為固態(tài)。目前為止，只有機(jī)械合金化運(yùn)用固相成型技術(shù)較為廣泛。

機(jī)械合金化通常也被叫作機(jī)械球磨。機(jī)械合金化是制備金屬粉末的一種方法[24-26]。金屬粉末在通過球磨機(jī)，使其變形、冷焊和破碎，最終滿足其元素實(shí)現(xiàn)原子級(jí)合金化。這種復(fù)雜而繁瑣的物理過程是機(jī)械合金化。機(jī)械合金化原理示意圖如圖1 所示，其優(yōu)點(diǎn)是可以在金屬熔點(diǎn)以下，通過球磨從而獲得較為理想化的涂層效果[27]。制備出材料組織均勻細(xì)小，相彌散較強(qiáng)，而且在同類材料中力學(xué)性能通常優(yōu)于傳統(tǒng)工藝，這就是機(jī)械合金化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)所在。在低溫機(jī)械合金化的工藝制備過程中，主要選取的冷卻劑為液氮，通過其工藝制備出的合金Al3Ti/Al 最具代表性，其合金材料在溫度和密度兩方面與傳統(tǒng)鋁和鈦合金材料相比，都強(qiáng)于傳統(tǒng)材料；與此同時(shí)，該工藝操作簡(jiǎn)單，合金化程度高且能耗低，可在較寬和較低溫度條件下直接合成產(chǎn)品粒度小的金屬化合物，在滿足合金減重的同時(shí)，也大大地增大了推重比，因此在未來，該合金將作為航空材料取替?zhèn)鹘y(tǒng)材料。

Chen C L 等[28]利用機(jī)械合金化技術(shù)，制備出AlCuNiFeCr 及HEAs 涂層，并在不銹鋼襯底上進(jìn)行實(shí)施，針對(duì)不同球料比和退火技術(shù)之間所存在的關(guān)系對(duì)HEAs的涂層性能進(jìn)行了深刻的研究。Wang 等[29]，通過同樣技術(shù)研究了其熱穩(wěn)定性。

通過研究表明，球磨時(shí)間會(huì)影響晶粒的尺寸，即時(shí)間長(zhǎng)則尺寸小，但是如果時(shí)間太長(zhǎng)又會(huì)加劇粉末的污染。在此過程中，金屬的部分原子發(fā)生固溶，并且由熔點(diǎn)較低的元素固溶至熔點(diǎn)較高的元素中，該固溶順序原因可能為：在同等溫度下，熔點(diǎn)較低的元素比較高的元素更易吸收能量，且原子擴(kuò)散性能優(yōu)異，從而達(dá)到激發(fā)狀態(tài)，因此在熔質(zhì)選擇時(shí)，更要優(yōu)先選擇熔點(diǎn)較低的元素。球磨完成后，若想獲得塊狀HEA，可采取燒結(jié)工藝；實(shí)驗(yàn)中燒結(jié)的溫度和保溫時(shí)間會(huì)影響合金組織的致密度、溫度和保溫時(shí)間，其中，調(diào)試合金的溫度是操作過程中的關(guān)鍵步驟，溫度一旦過高會(huì)影響晶粒變粗大、硬度變低；如果溫度過低，會(huì)達(dá)不到所要求的燒結(jié)效果。

2.2 基于液相成型的制備方法

高熵合金材料在高溫及耐腐蝕等性能上具有較為優(yōu)異的特點(diǎn)，其主要原因也是因?yàn)楦哽睾辖鹩梢合喑尚蔚闹苽涠?，在液相成形的制備方法中較為成熟的方法有激光熔覆技術(shù)、定向凝固法和感應(yīng)熔煉法。

2.2.1 激光熔覆技術(shù) 激光熔覆稀在釋度、組織致密度和涂層材料等方面具有突出的優(yōu)勢(shì)。在制備高熵合金涂層過程中，激光熔覆通常使用高功率和高速率的激光在基體表面涂上一層特定性能的金屬粉末。

初雅杰等[30]采用激光熔覆技術(shù)制備出AlFeCrCoNiTi涂層，在不同溫度的狀態(tài)下進(jìn)行退火處理，發(fā)現(xiàn)一種樹枝晶組織結(jié)構(gòu)的涂層，在改變退火溫度時(shí)，固溶相并不會(huì)發(fā)生改變，并且不會(huì)改變其結(jié)構(gòu)狀態(tài)，在經(jīng)過退火溫度為800℃時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)枝晶間距變窄，晶體的組織存在長(zhǎng)大的趨勢(shì)，然而在退火溫度為1200℃時(shí)，合金的微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出斷續(xù)生長(zhǎng)的狀態(tài)。在退火溫度為600℃和800℃，且退火時(shí)間一小時(shí)后，合金的平均硬度約為699HV，均沒有顯著變化；在1200℃退火溫度后，其硬度僅在原基礎(chǔ)上降低了8%，表明涂層在經(jīng)過不同溫度退火后并不會(huì)太大的影響其狀態(tài)和硬度。

2.2.2 感應(yīng)熔煉法 物料通過電磁感應(yīng)和電熱所反應(yīng)出的熱量作為熔煉金屬的熱源，這種熱量轉(zhuǎn)為熱源的過程所應(yīng)用的技術(shù)稱為感應(yīng)熔煉法。需要注意的是裝料的順序，同時(shí)也要結(jié)合其與元素之間所存在的聯(lián)系，為防止在裝料過程中產(chǎn)生難熔的化合物，首先要將熔點(diǎn)低的化合物先裝入，在其完成后再放入容易化合的物料。

劉燈憲等[31]通過感應(yīng)熔煉方法制備出AlCoCrFe1.5Ni高熵合金，在退火過程中，通過此方法制備出的高熵合金的硬度會(huì)隨著退火工藝而降低，這一特征在其力學(xué)性能及耐腐蝕性能方面展現(xiàn)的較為明顯，即在1000℃的退火工藝后，材料的耐腐蝕性能更優(yōu)于904 不銹鋼。

2.2.3 定向凝固法 定向凝固也稱為定向結(jié)晶，其目的是使金屬或合金在熔體中定向生長(zhǎng)。這種技術(shù)在模具鑄造中的前提是建立一個(gè)特定的定向溫度梯度。定向溫度階梯能夠?qū)⑷廴诤辖鸬牧鲃?dòng)方向與熱流方向相反，最后的凝固鑄造能夠使結(jié)晶按照所需的方向進(jìn)行，進(jìn)而使得高溫合金的性能得以提高。

張素芳等[32]所制備出得Al0.3CrCuFeNi2 高熵合金單晶材料就是采用定向凝固技術(shù)，該制備合金各項(xiàng)性能較為優(yōu)異，且優(yōu)于吸鑄方式制備的合金。

2.3 基于氣相成形的制備方法

氣相成形是在材料表面增加一種涂層的方法，其圖層具有功能性或裝飾性，使金屬或合金達(dá)到氣相狀態(tài)的一種制備方法。到目前為止，磁控濺射和電子束蒸發(fā)是制備高熵合金的代表性方法。

2.3.1 磁控濺射法 磁控濺射方法制備合金薄膜的方法之一，技術(shù)原理是為了改變靶材表面金屬狀態(tài)，利用混合氣體中的等離子體在電場(chǎng)和交變磁場(chǎng)的作用下，被加速的高能粒子轟擊靶材表面，能量交換后，靶材表面的原子脫離原晶格逸出，轉(zhuǎn)移到基體表面而成膜。

賈瑩瑩[33]通過該制備方法研究出FeNiCoCrAl 高熵合金薄膜，所制備出的薄膜表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有明顯缺點(diǎn)。通過濺射法制成的高熵合金是非晶結(jié)構(gòu)，晶化轉(zhuǎn)變會(huì)在1000℃退火后發(fā)生，形成體心立方晶格，具有單相固溶體結(jié)構(gòu)。

2.3.2 電子束蒸發(fā)法 電子束蒸發(fā)是一種蒸發(fā)鍍膜技術(shù)，這種技術(shù)是通過電子束產(chǎn)生的一定能量，這些能量能夠蒸發(fā)一部分的基材，最后這些蒸發(fā)的基材會(huì)凝結(jié)在基板上。在半導(dǎo)體制備產(chǎn)業(yè)中這種技術(shù)通常被用到，同時(shí)這種方法會(huì)產(chǎn)生較大的能量，所以在蒸發(fā)高熔點(diǎn)材料上具有非常大的優(yōu)勢(shì)。

美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室的Xuelian 等[34]就利用電子束蒸發(fā)技術(shù)在鋼基體表面制備出了 AlxFeCoCrNiCu （x =0.25，0.5，1.0）高熵合金涂層。在涂層表面形成一種光滑的、緊密的、均勻的晶粒，在堿性和鹽性環(huán)境中，鋼基體的耐腐蝕性優(yōu)勢(shì)更優(yōu)異。

3 結(jié)論

經(jīng)過近幾十年的不斷探究及發(fā)展，研究學(xué)者對(duì)高熵合金制備的認(rèn)知越來越深入。高熵合金的制備具有潛在的發(fā)展能力，它的出現(xiàn)，為材料的開發(fā)領(lǐng)域提供了極大的幫助，也有助于材料工作者開發(fā)新型材料。未來期望高熵合金能在合金制備方面改善其體積小，不易加工，操作不便等問題，為其普遍應(yīng)用創(chuàng)造良好的條件。本文主要介紹了高熵合金的幾種制備方法，雖然還存在很多種制備方法，但沒有哪一種是最優(yōu)異的選擇，條件有所得有所失，因此關(guān)于高熵合金的制備方法還有待科學(xué)工作者更加深入的探索和研究。