高沸點(diǎn)芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物組成測(cè)定的研究

周靜偉

（中海石油寧波大榭石化有限公司，浙江 寧波 315812）

中海石油寧波大榭石化有限公司輕烴芳構(gòu)化裝置為國內(nèi)首套規(guī)模化以上的芳構(gòu)化裝置，裝置的原料主要是重整戊烷油、芳烴抽余油、裂解碳五、醚后碳四等的輕烴，通過連續(xù)芳構(gòu)化催化劑LAC-1反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)芳烴組分，主要產(chǎn)品為苯、甲苯、C8+芳烴以及丙烷、C4液化氣組分等。輕烴芳構(gòu)化工藝是近幾十年來迅速發(fā)展的一種生產(chǎn)芳烴的技術(shù)，用于生產(chǎn)芳烴和高辛烷值油的混合組分。但是在芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中會(huì)有少量非芳烴組分未被完全轉(zhuǎn)化，這些非芳烴組分會(huì)影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，導(dǎo)致甲苯產(chǎn)品中非芳含量偏大而不合格。如何準(zhǔn)確測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的族組成能為裝置提供正確的操作指導(dǎo)，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量。

目前分析族組成的方法主要是氣相色譜法，有PONA《石腦油中單體烴組成測(cè)定（SH/T 0714-2002）》和PNA《重整原料油和生成油C6-C9烷烴環(huán)烷烴芳烴含量測(cè)定法（SH/T 0239-1992）》，由于PONA方法分析時(shí)間長，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物組分復(fù)雜，需要根據(jù)樣品組分特點(diǎn)重新編制校正表，并且存在組分識(shí)別錯(cuò)誤的可能，對(duì)中控樣品來說效率低下。而PNA方法只針對(duì)餾分范圍為60~145 ℃的樣品，由于反應(yīng)產(chǎn)物的終餾點(diǎn)接近240 ℃，沸點(diǎn)高，組分重，樣品中的重組分無法完全流出色譜柱，導(dǎo)致其他組分含量偏大，因此該方法無法反應(yīng)數(shù)據(jù)的真實(shí)情況。而反應(yīng)產(chǎn)物中的具體非芳烴含量關(guān)系到裝置的反應(yīng)深度以及后續(xù)的產(chǎn)品質(zhì)量，采用INNOWAX極性色譜柱雖然可以區(qū)分非芳和芳烴組分，但是非芳烴又無法具體分開，得不到具體組分的非芳烴含量，又沒有可借鑒的成熟檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

ThermoFisher Trace 1310（賽默飛世爾科技（中國）有限公司），帶有自動(dòng)進(jìn)樣器、輔助閥箱、輔助載氣、程序升溫、雙FID檢測(cè)器的氣相色譜儀；色譜柱：TCEP極性色譜填充柱（2 m×2 mm）（迪馬科技），SH/T 0239標(biāo)準(zhǔn)色譜填充柱（2 m×2 mm）（迪馬科技）；石墨卡套（迪馬科技）；黃銅卡套（迪馬科技）；載氣：氦氣（99.999%）；進(jìn)樣針：10μL；芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物（大榭石化芳構(gòu)化裝置提供）；苯（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、十一烷（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、重整生成油（大榭石化重整裝置提供）。

1.1 色譜柱安裝

將TCEP極性色譜填充柱安裝于輔助閥箱，SH/T 0239標(biāo)準(zhǔn)色譜填充柱安裝于柱箱中，通過六通閥將兩根色譜柱串聯(lián)起來，閥圖見圖1。

圖1 雙柱串聯(lián)閥圖

考慮到本實(shí)驗(yàn)柱箱溫度最高達(dá)到360 ℃，頻繁的升溫降溫會(huì)導(dǎo)致柱螺母熱脹冷縮產(chǎn)生松動(dòng)，導(dǎo)致樣品組分流失，對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響，因此需要定期對(duì)柱螺母進(jìn)行緊固。目前常用的填充色譜柱卡套有黃銅和石墨兩種材料類型，選用黃銅卡套在連續(xù)多次緊固后會(huì)導(dǎo)致色譜柱永久變形而發(fā)生漏氣。石墨卡套由于本身的韌性，在多次緊固后不易變形，并且相對(duì)容易取下，因此，本試驗(yàn)SH/T 0239標(biāo)準(zhǔn)色譜填充柱采用石墨卡套作為色譜柱的密封件。輔助閥箱的最高溫度為120℃，因此TCEP極性色譜填充柱采用黃銅卡套作為色譜柱的密封件。

1.2 色譜條件

本實(shí)驗(yàn)以最優(yōu)色譜條件為準(zhǔn)進(jìn)行分析。

進(jìn)樣口：進(jìn)樣口溫度280 ℃，隔墊吹掃流量5 mL/min，不分流模式。

柱箱溫度：初始135℃，保持0.5 min，以10℃/min升到350 ℃，保持6 min，以20 ℃/min升到360 ℃，保持35 min。

輔助閥箱：溫度120 ℃。

輔助載氣：初始240 kPa，保持2.2 min，以400 kPa/min升到420 kPa，保持6 min，以400 kPa/min升到500 kPa，保持20 min。

檢測(cè)器：溫度280 ℃，氫氣流量35 mL/min，空氣流量350 mL/min，尾吹氣流量15 mL/min。

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閥切換時(shí)間：關(guān)閉0.01 min，打開1.90 min。

1.3 色譜柱老化

TCEP極性色譜填充柱（2 m×2 mm）最高承受溫度為140 ℃，超過最高承受溫度會(huì)導(dǎo)致色譜柱流失，為確保實(shí)驗(yàn)過程中穩(wěn)定的本底信號(hào)，防止色譜柱中的污染物對(duì)檢測(cè)器造成影響，設(shè)定輔助閥箱溫度為130℃，柱流量設(shè)定為2 mL/min進(jìn)行老化4小時(shí)。

SH/T 0239標(biāo)準(zhǔn)色譜填充柱（2 m×2 mm）為一根13X分子篩-101載體多孔薄層填充色譜柱，為確保實(shí)驗(yàn)過程中穩(wěn)定的本底信號(hào)，防止色譜柱中的污染物對(duì)檢測(cè)器造成影響，設(shè)定閥箱溫度為380 ℃，柱流量設(shè)定為2 mL/min進(jìn)行老化4小時(shí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 閥切換時(shí)間的確定

以十一烷和苯的混合溶液來確定閥切換時(shí)間，按照上述色譜條件將十一烷和苯的混合溶液注入色譜儀，由于非芳烴在極性色譜柱上幾乎不保留，而芳烴在極性色譜柱保留的特性。首先打開六通閥，使苯和十一烷都從TCEP極性色譜柱上流出，記錄苯峰的保留時(shí)間。色譜圖見圖2。

圖2 苯在TCEP極性色譜柱上的譜圖

再次進(jìn)樣，根據(jù)苯峰的保留時(shí)間調(diào)整六通閥打開的時(shí)間，閥開啟調(diào)整時(shí)間見表1，最終目的使苯保留在TCEP極性色譜柱上，十一烷進(jìn)入到SH/T 0239標(biāo)準(zhǔn)色譜柱上，經(jīng)過多次閥切換時(shí)間測(cè)試，最終確定六通閥切換的最優(yōu)時(shí)間為1.90 min。

表1 六通閥開啟時(shí)間試驗(yàn)

2.2 組分定性

由于需要對(duì)前后通道進(jìn)行組分定性，又沒有合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此本試驗(yàn)采用已知族組成的重整生成油進(jìn)行該方法的組分定性。將重整生成油首先按照SH/T 0239-1992 PNA分析方法測(cè)定族組成，得到相應(yīng)族的組成用作本實(shí)驗(yàn)參考數(shù)據(jù)。按照上述色譜條件將重整生成油注入色譜儀，根據(jù)重整生成油族組成對(duì)前通道的芳烴組分、后通道的非芳烴進(jìn)行定性，色譜圖見圖3和圖4。

圖3 重整生成油前通道芳烴色譜圖

圖4 重整生成油后通道非芳烴色譜圖

2.3 組分定量

由于本方法的檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器，非芳烴測(cè)定通道采用與SH/T 0239-1992 相同的色譜填充柱，因此本試驗(yàn)中各組分的校正因子采用SH/T 0239-1992標(biāo)準(zhǔn)中給定的校正因子，采用校正面積歸一化法進(jìn)行定量，得到各組分的含量。表2為重整生成油采用本方法與SH/T 0239-1992方法的數(shù)據(jù)對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果表明，兩種方法各組分的含量差值小于0.5%。

2.4 樣品測(cè)定

將芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物樣品按照上述色譜條件進(jìn)行進(jìn)樣分析，色譜圖見圖5和圖6，從圖上可知，本方法對(duì)于芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物各組分有較好的分離度，且從色譜圖上也可判斷該樣品組分的分布情況。通過各組分的峰面積，采用校正面積歸一化法進(jìn)行定量，得到各組分的含量。

圖5 芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物前通道芳烴色譜圖

圖6 芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物后通道非芳烴色譜圖

2.5 樣品重復(fù)性測(cè)定

對(duì)芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，相同色譜條件下平行測(cè)定5次該樣品，觀察色譜柱柱螺母松動(dòng)情況，并對(duì)樣品中的15個(gè)組分（C5N、C5P、C6N、C6P、C7N、C7P、C8N、C8P、C9N、C9P、C10、苯、甲苯、三甲苯、四甲苯）的峰面積計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%），結(jié)果見表3。

表3 芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物重復(fù)性測(cè)定數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）<5%，有較好的精密度，在5次重復(fù)運(yùn)行后，色譜柱柱螺母未產(chǎn)生松動(dòng)，能夠滿足裝置日常對(duì)樣品含量分析的要求。

3 結(jié)論

采用雙柱串聯(lián)的方式分析高沸點(diǎn)芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物，通過閥切換，使芳烴組分在極性色譜柱中進(jìn)行分離，非芳烴組分在SH/T 0239標(biāo)準(zhǔn)色譜柱中進(jìn)行分離，解決了使用單根色譜柱分析的局限性和結(jié)果不確定性。通過對(duì)方法的驗(yàn)證和樣品的測(cè)定，該方法分析時(shí)長縮短，精密度（RSD%）<5%，且重復(fù)運(yùn)行后色譜柱柱螺母未發(fā)生松動(dòng)，該方法的穩(wěn)定性得到驗(yàn)證，滿足裝置對(duì)樣品含量分析的要求，為高沸點(diǎn)芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物族組成分析提供了一種新方法。