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    基于分子動力學的生物瀝青相容性研究

    2022-07-08 03:13:34徐寧汪海年陳玉張然丁鶴洋馬子業(yè)
    關(guān)鍵詞:生物模型

    徐寧 汪海年? 陳玉 張然 丁鶴洋 馬子業(yè)

    (1.長安大學 公路學院,陜西 西安 710064;2.北京建筑大學 土木與交通運輸工程學院,北京 100044)

    石油資源的日益減少,瀝青材料的不斷消耗,使得我國高等級公路的可持續(xù)發(fā)展受到制約。因此,尋找替代材料來部分或全部取代石油瀝青已成為道路工程領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。將生物質(zhì)重油(簡稱生物油)與石油瀝青進行混溶,并適當添加外摻劑,制備成生物瀝青,以此來改性或替代石油瀝青,成了瀝青材料研究的新方向[1- 2]。

    生物瀝青作為一種環(huán)保型瀝青材料,在高溫條件下的相容性及儲存穩(wěn)定性是影響其工程應用的重要因素之一。近年來,科研工作者已對生物瀝青的相容性進行了相關(guān)研究,Yang等[3]研究指出,在木屑熱裂解生物油的摻量為2%(質(zhì)量分數(shù),以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為基準計)的情況下,木屑熱裂解生物油可以與瀝青保持良好的相容性,此外,生物瀝青的相容性隨著生物油摻量的增加而下降。Zhang等[4]指出木屑熱裂解生物油摻量和溫度均對生物瀝青的相容性有一定的影響,隨著生物油摻量增加、儲存溫度升高,生物瀝青的高溫儲存穩(wěn)定性逐漸下降;同時,Zhang等建議生物瀝青儲存溫度不宜超過160 ℃、生物油摻量不宜高于25%(質(zhì)量分數(shù),以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為基準計)。然而,目前對于生物瀝青相容性評價的報道并不多,且研究者通常通過試驗測試來評價不同因素對生物瀝青相容性的影響,并未從分子間相互作用角度揭示生物油與瀝青的相容機制。

    分子動力學(MD)模擬可以從分子層面預測瀝青的宏觀物理性質(zhì),為瀝青的物理化學性質(zhì)研究提供理論依據(jù)[5]。此外,采用MD模擬可以實時顯示改性劑在瀝青中的分布狀態(tài),同時,提供不同類型的計算結(jié)果定量表征改性劑與瀝青之間的相容性。Guo等[6]以溶解度參數(shù)和結(jié)合能為指標,通過MD模擬研究了3種膠粉樣品與瀝青的相容性,確定了最佳膠粉摻量;Yu等[7]利用溶解度參數(shù)和界面相互作用能評估了基質(zhì)瀝青和環(huán)氧樹脂之間的相容性,結(jié)果表明在環(huán)氧瀝青中加入環(huán)氧大豆油后,整個體系的界面相互作用能增加;Zhu等[8]以溶解度參數(shù)為指標評估了瀝青各組分的相容性,并根據(jù)“相似相容”原則選擇合理的瀝青分子模型。

    本研究通過Materials Studio(MS)軟件,基于MD方法構(gòu)建了基質(zhì)瀝青、生物油及生物瀝青模型,以分子極性、溶解度參數(shù)和結(jié)合能為指標定量分析了生物油與瀝青及其各組分的相容性;同時,借助離析試驗后生物瀝青頂部和底部樣品的軟化點差對MD模擬的有效性進行了驗證;以期從分子層面深入揭示瀝青組分及溫度等對生物瀝青相容性的影響。

    1 分子動力學模擬方法

    1.1 模型構(gòu)建

    根據(jù)Li等[9]提出的代表瀝青四組分的12種不同結(jié)構(gòu)的分子(如圖1所示)構(gòu)建AAA- 1瀝青模型(其參數(shù)如表1所示)。這12種分子結(jié)構(gòu)及AAA- 1瀝青模型廣泛應用于瀝青材料分子動力學研究[10]。

    (a)瀝青質(zhì)分子

    表1 AAA- 1瀝青模型的組分

    研究表明木屑熱裂解生物油中的主要元素包括C、H、O和N等,其中N、O元素多以氰基、酰胺基團的形式存在[11- 12]。本研究選擇十六酰胺(C16H33NO,Bio1)和芐基氰(C8H7N,Bio2)作為生物油分子,如圖2所示。上述分子也常作為代表性分子用于生物油材料的分子動力學研究,且在模型中按1:1比例使用[13]。此外,有研究指出,生物瀝青中木屑熱裂解生物油的最佳摻量為10%(質(zhì)量分數(shù),以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為基準計)[14],因此本研究以10個Bio1分子和10個Bio2分子構(gòu)建了生物油模型,此時,生物油模型質(zhì)量為基質(zhì)瀝青模型質(zhì)量的10%。根據(jù)上述確定的瀝青代表性分子和生物油代表性分子個數(shù)構(gòu)建生物油摻量為10%(質(zhì)量分數(shù),以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為基準計)的生物瀝青模型。

    (a)Bio1(直鏈結(jié)構(gòu)) (b)Bio2(芳香結(jié)構(gòu))

    對于模型構(gòu)建,以基質(zhì)瀝青為例,首先通過Amorphous Cell模塊輸入12種分子對應的分子個數(shù),選取“Construction(構(gòu)建)”任務,構(gòu)建低密度初始瀝青模型,確保瀝青分子隨機分布在晶胞中(其中,密度設定為0.75 g/cm3,溫度設定為393 K,加載步數(shù)設置為1 000);通過Forcite模塊中“Geometry Optimization(幾何優(yōu)化)”任務對初始瀝青模型進行10 000步優(yōu)化,使瀝青體系能量降低(其中優(yōu)化精度設定為Fine,優(yōu)化算法選擇Smart)。然后,通過Forcite模塊中“Dynamics(動力學計算)”任務在393 K下選取NPT系綜對模型進行120 ps的動力學計算,使瀝青分子充分混合。最后采用NVT系綜在393 K下對瀝青模型進行120 ps的動力學計算,消除模型中局部高能量位點。模擬中均采用COMPASS力場及1個標準大氣壓,溫度控制和壓力控制方法分別為Nose和Berendsen,靜電能和范德華力分別選取Ewald和Atom Based求和方式,計算精度選取為Fine,其它參數(shù)為默認。除393 K外,本研究還構(gòu)建了體系溫度為413、433、453 K的基質(zhì)瀝青模型。此外,采用基質(zhì)瀝青模型的構(gòu)建方法,也構(gòu)建了生物油模型和生物瀝青模型。以393 K為例,構(gòu)建的模型如圖3所示。

    (a)基質(zhì)瀝青模型

    1.2 相容性指標

    1.2.1 分子極性

    電偶極矩是表征分子極性的重要量化指標。通常,電偶極矩大的分子極性較強,分子間易產(chǎn)生強烈的吸引和締合。因此,可通過電偶極矩表征分子的極性,評價瀝青組分中不同結(jié)構(gòu)的分子與生物油分子之間吸引和締合的趨勢,進而分析生物油與瀝青組分的相容性。電偶極矩依據(jù)式(1)計算,可通過MS直接計算得到。

    (1)

    其中:μi為基于定義求解粒子在空間V中所產(chǎn)生的電偶極矩;qi,a為某一粒子i中的某一帶電原子a的帶電量(假定粒子i含有N個原子),當原子帶有負電荷時,qi,a為負值,反之為正值;ri,a為靜電場中,由粒子整體負電荷中心指向正電荷中心的電矢量。

    1.2.2 溶解度參數(shù)

    溶解度參數(shù)可以定量表征物質(zhì)間相互作用強度,進而描述共混體系中各組分之間的相對溶解關(guān)系。根據(jù)“相似相容”的原則,兩種材料的溶解度參數(shù)差異越小,則其相容穩(wěn)定性就越好。因此,可以通過溶解參數(shù)差評價生物油與瀝青及其各組分的相容性。溶解度參數(shù)(δ)的計算公式如式(2)所示,可通過MS軟件直接計算得到。

    (2)

    其中,Ecoh為分子系統(tǒng)的內(nèi)聚能,V為分子占據(jù)的空間體積。

    1.2.3 結(jié)合能

    結(jié)合能也可用于定量表征物質(zhì)間相互作用的強度。共混體系結(jié)合能越大,體系內(nèi)分子越不易被分離,共混體系相容性越好。因此,可以通過生物油和瀝青共混體系的結(jié)合能反映兩者的相容性。結(jié)合能(Ebinding)可依據(jù)式(3)計算[6]:

    Ebinding=-(Eab-Ea-Eb)

    (3)

    其中,Eab為混合體系穩(wěn)定狀態(tài)總能量,Ea和Eb分別為材料a和b穩(wěn)定狀態(tài)的總能量。

    2 分析與討論

    2.1 模型合理性驗證

    以393 K為例,通過MS提取了動力學計算過程中基質(zhì)瀝青、生物油和生物瀝青模型的能量變化,如圖4所示。

    圖4 基質(zhì)瀝青、生物油和生物瀝青模型的勢能

    由圖4可以看出,25 ps后,3種模型的體系勢能均已趨于平穩(wěn);經(jīng)過120 ps動力學計算后的模型已處于穩(wěn)定狀態(tài)。

    此外,提取了基質(zhì)瀝青、生物油和生物瀝青穩(wěn)態(tài)模型的徑向分布函數(shù)(RDF),如圖5所示。

    圖5 基質(zhì)瀝青、生物油和生物瀝青模型的RDF

    RDF指標g(r)是指在規(guī)定距離范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)分子的概率,可用于評估分子的分布狀態(tài)[13]。瀝青和生物油均是無定形物質(zhì)。因此,其在微觀上呈現(xiàn)長程無序和短程有序。以往的研究[15- 16]表明,瀝青類無定形物質(zhì)的g(r)在0~0.3 nm范圍內(nèi)(短程)表現(xiàn)出尖銳的振蕩峰,在0.3~0.5 nm范圍內(nèi)振蕩幅度變小,超過0.5 nm(長程)時表現(xiàn)為平滑,并趨向于1,這體現(xiàn)出體系中分子分布是不規(guī)則的。由圖5可以看出,3種物質(zhì)的g(r)在0~0.5 nm內(nèi)出現(xiàn)震蕩峰,在距離超過0.5 nm時均趨于1,這說明模型體系總體上服從無定形材料的基本結(jié)構(gòu)特性。

    通過MS分別計算了3種模型的密度和溶解度參數(shù),如表2所示。

    表2 密度和溶解度參數(shù)

    由表2可見,3種模型的密度均比較接近實測密度[17];溶解度參數(shù)均處于合理范圍內(nèi)[18]。通過上述分析可知所構(gòu)建的模型是合理的。

    2.2 生物油與瀝青組分相容性分析

    2.2.1 分子極性分析

    瀝青分子和生物油分子的電偶極矩計算結(jié)果如圖6所示。

    圖6 電偶極矩值

    在瀝青體系中,瀝青質(zhì)組分(Asp)分子的電偶極矩均保持在6.2×10-30C·m~7.4×10-30C·m之間,表明瀝青質(zhì)是一類強極性組分。膠質(zhì)組分(Re)中大部分分子體現(xiàn)出較強的極性,部分分子(如Re- 3)是對稱性結(jié)構(gòu),因而其電偶極矩近似為0 C·m。飽和分組分(Sa)分子的電偶極矩約在0.35×10-30C·m~0.7×10-30C·m之間,體現(xiàn)出較弱的極性。芳香分組分(Ar)分子表現(xiàn)出強、弱兩種極性狀態(tài),對應于非極性芳香分分子和極性芳香分分子。瀝青體系各組分分子極性模擬計算結(jié)果與其他學者的研究結(jié)果具有一致性[19]。生物油分子的電偶極矩分別約為14.86×10-30C·m(Bio1)和7.48×10-30C·m(Bio2),可以看出帶有酰胺基團的Bio1生物油分子的電偶極矩大于芳香結(jié)構(gòu)的Bio2,表明Bio1分子的反應活性和吸引力要強于Bio2,更易與極性瀝青質(zhì)保持良好的相容性。從穩(wěn)態(tài)生物瀝青模型中生物油分子和瀝青質(zhì)組分分子所處形態(tài)(如圖7所示)也可以看出,相對于Bio2,瀝青質(zhì)組分更傾向于聚集于Bio1周圍??偟膩碚f,生物油分子均具有較強的極性,根據(jù)“相似相容”原理,其更易與強極性瀝青質(zhì)組分產(chǎn)生吸附。

    圖7 生物油分子和瀝青質(zhì)分子

    2.2.2 溶解度參數(shù)分析

    為了驗證上述結(jié)果,計算了298 K時生物油和瀝青組分的溶解度參數(shù),如圖8所示。

    圖8 瀝青組分和生物油溶解度參數(shù)值

    經(jīng)計算可得,瀝青四組分瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和分和芳香分的溶解度參數(shù)分別18.43、17.81、15.9、14.23(J/cm3)0.5。由圖8可見,在瀝青各組分中,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的溶解度參數(shù)較高,而芳香分和飽和分維持在較低水平。生物油的溶解度參數(shù)為21.25(J/cm3)0.5,與瀝青質(zhì)組分更為接近,表明生物油與瀝青質(zhì)組分具有更好的相容性,兩者也更容易混溶。這與極性分析結(jié)果具有一致性。

    2.3 不同溫度下生物油與瀝青的相容性

    2.3.1 溶解度參數(shù)分析

    圖9(a)為不同溫度下瀝青和生物油的溶解度參數(shù)。由圖9(a)可見,隨著溫度的升高,瀝青和生物油的溶解度參數(shù)都呈下降趨勢。這主要因為溫度升高時,高聚物分子動能增加,分子熱運動增強,宏觀體積增大,導致分子內(nèi)聚能密度逐漸降低,從而使溶解度參數(shù)下降[20]。

    圖9(b)所示為瀝青和生物油的溶解度參數(shù)差。由圖9(b)可見,瀝青和生物油的溶解度參數(shù)差|Δδ|在393~433 K處于2.1~2.17(J/cm3)0.5之間;當溫度達到453 K后,|Δδ|出現(xiàn)陡增,達到2.31(J/cm3)0.5。這是由于瀝青與生物油分子大小和結(jié)構(gòu)不同,內(nèi)聚能密度隨溫度下降速率不同,導致兩者在不同溫度下的溶解度參數(shù)差值出現(xiàn)變化[20]。根據(jù)高聚物相容性理論,當溫度達到 453 K,生物油和瀝青的相容性出現(xiàn)較為顯著的劣化。

    (a)溶解度參數(shù)

    2.3.2 結(jié)合能分析

    不同溫度下基質(zhì)瀝青、生物油和生物瀝青模型最后10幀穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的平均結(jié)合能如表3所示。

    表3 不同溫度下生物油瀝青的結(jié)合能

    由表3可見,隨著溫度升高,3種材料各自的總能量呈增加的趨勢,這是因為體系被加熱時,大量的熱能轉(zhuǎn)化為分子勢能與分子動能,從而致使體系總能量增加[21];但隨著溫度升高,生物油和基質(zhì)瀝青的結(jié)合能逐漸降低;這主要是因為分子的熱運動受到溫度的影響,隨著溫度升高,分子的熱運動變得更加劇烈,導致分子間的約束力降低[6]。具體來說,當溫度在393~433 K時,生物油和基質(zhì)瀝青的結(jié)合能隨著溫度升高緩慢下降;然而,當溫度達到453 K后,生物油和基質(zhì)瀝青的結(jié)合能出現(xiàn)較大幅度的下降,且結(jié)合能呈現(xiàn)負值。通常,負的結(jié)合能表明材料之間的相容性很差,混合材料之間會發(fā)生相態(tài)分離[6]??梢酝茰y,當溫度為453 K時,生物瀝青在儲存過程中易發(fā)生相態(tài)分離,導致生物瀝青性能下降。

    3 儲存穩(wěn)定性分析

    生物油和瀝青的相容性與其混合體系的儲存穩(wěn)定性密切相關(guān)。為了驗證分子模擬結(jié)果的有效性,本研究將木屑熱裂解生物油和70#基質(zhì)瀝青混溶制備了生物瀝青(其中生物油摻量為10%)。根據(jù)JTG E20—2011中聚合物改性瀝青離析試驗規(guī)程分別在393、413、433、453 K下評價了生物瀝青的高溫儲存穩(wěn)定性。生物瀝青頂部軟化點(Bt,℃)、底部軟化點(Bb,℃)以及頂部軟化點和底部軟化點的差值絕對值(ΔB,℃)如表4所示。

    表4 離析試驗結(jié)果

    從表4可以看出,溫度是影響生物瀝青相容性和儲存穩(wěn)定性的重要因素。隨著溫度升高,ΔB逐漸增大。當溫度達到453 K時,生物瀝青的儲存穩(wěn)定性會出現(xiàn)明顯劣化。此時,生物瀝青樣品的ΔB為3.1 ℃,已超過規(guī)范規(guī)定值。這說明生物油與瀝青在此溫度下相容性不佳,其混合體系處于高溫儲存不穩(wěn)定狀態(tài)??偟膩碚f,不同溫度下生物瀝青儲存穩(wěn)定性的測試結(jié)果與溶解度參數(shù)和結(jié)合能分析結(jié)果具有一致性,一定程度支持和佐證了數(shù)值模擬的可靠性和準確性。

    4 結(jié)論與展望

    本研究以分子極性、溶解度參數(shù)及結(jié)合能為指標定量分析了生物油與瀝青及其各組分的相容性,借助聚合物改性瀝青離析試驗對模擬結(jié)果進行了驗證,得出如下主要結(jié)論:

    (1)生物油和瀝青質(zhì)組分均具有較強的極性;此外,兩者的溶解度參數(shù)更為接近,在生物瀝青混合體系中,生物油與瀝青質(zhì)組分具有更好的相容性。

    (2)溫度是影響生物瀝青相容性的重要因素,隨著溫度升高,生物油和瀝青的溶解度參數(shù)差增大,其混合體系的結(jié)合能下降,生物瀝青的相容性逐漸劣化,當溫度達到453 K后,生物瀝青混合體系的相容性出現(xiàn)明顯劣化。

    (3)為了保證生物油和瀝青的相容性,避免生物瀝青在高溫儲存過程發(fā)生嚴重離析,建議生物瀝青的儲存溫度不宜高于433 K。

    (4)生物瀝青離析試驗測試結(jié)果與動力學分析結(jié)果具有一致性,表明分子動力學模擬方法是一種預測聚合物改性瀝青相容性的有效手段。

    需要指出,本研究并未考慮生物油摻量對生物瀝青相容性的影響,下一步將對此部分內(nèi)容展開研究。

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