Pt納米簇負(fù)載g-C3N4納米片的制備及其光催化性能

周 亮,李云鋒,劉 甜,張珂瑜, 夏志玲, 楊 青

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院, 陜西 西安 710048)

0 引 言

氫燃料因其高能量和環(huán)境友好而被認(rèn)為是21世紀(jì)理想的潛在能源載體。利用半導(dǎo)體光催化劑將自由、豐富、無限可再生的太陽能從水中直接轉(zhuǎn)化為氫燃料，是解決當(dāng)前能源短缺和環(huán)境問題的理想途徑[1-3]。到目前為止，各種半導(dǎo)體材料已被開發(fā)并應(yīng)用于光催化裂解水析氫。石墨相氮化碳(g-C3N4)被認(rèn)為是一種明星材料，具有環(huán)境友好、穩(wěn)定性好、成本低、制備簡便等諸多優(yōu)異特性。此外，g-C3N4因窄禁帶(～2.7 eV)、合適的能帶結(jié)構(gòu)和高的物理化學(xué)穩(wěn)定性而滿足熱力學(xué)上水的還原反應(yīng)。然而，g-C3N4在可見光下的應(yīng)用仍存在一些障礙，例如光誘導(dǎo)電荷的快速結(jié)合和可見光響應(yīng)范圍窄，削弱了自身的光催化活性[4-6]。為了提高g-C3N4的光催化效率，人們嘗試了多種方法，例如金屬/非金屬元素的摻雜，形態(tài)調(diào)控，構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)和金屬納米顆粒的沉積等[7-10]。 眾所周知，一個(gè)有效的助催化劑對(duì)于高的析氫活性是必不可少的。當(dāng)電子到達(dá)g-C3N4表面發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)，其利用率較低。負(fù)載助催化劑是抑制電荷載流子復(fù)合的有效方法，因?yàn)樗粌H可以作為捕獲光誘導(dǎo)電子的陷阱中心，而且可提供有效的質(zhì)子還原位點(diǎn)，可顯著提高光催化性能[11-13]。

在各種助催化劑中，具有較大功函數(shù)(較低的費(fèi)米能級(jí))的貴金屬善于捕獲電子，使光催化劑具有優(yōu)越的產(chǎn)氫活性。其中，貴金屬鉑具有最佳的費(fèi)米能級(jí)和氫吸附能，是最好的光催化制氫輔助催化劑。但是，鉑助催化劑的活化和解離H2O分子的能力較差。此外，鉑是世界上儲(chǔ)量極其稀缺的貴金屬，遠(yuǎn)低于Au[14-16]。因此，提高鉑作為輔助催化劑在光催化中的利用率具有重要意義。LIU等通過雙電子途徑實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的光催化水重整性能，PtOx-RGO-CNx獨(dú)特的結(jié)構(gòu)促進(jìn)了光生載流子和空穴的分離，延長了光吸收范圍，從而顯著提高了光催化活性，最高析氫速率為5.7 μmol·h-1[17]。LI等證明了助催化劑PtO在單向抑制氫氧化以及在光催化水分解過程中提高析氫率起著關(guān)鍵作用[18]。原位光沉積是將Pt引入g-C3N4或g-C3N4基光催化劑中最常見的方法，其最佳Pt負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%[19-20]。YANG等通過DFT計(jì)算得到在原始單層g-C3N4中引入單鉑原子后，g-C3N4的光催化活性被激活，為水的氧化提供足夠的驅(qū)動(dòng)力。單原子Pt可以有效降低析氫的能壘，改善g-C3N4的氫氣進(jìn)化動(dòng)力學(xué)，提高g-C3N4的催化性能[21]。然而，單原子的Pt只能在極少量的負(fù)載下(通常小于0.5%)得到。作為g-C3N4的助催化劑，小負(fù)載量不利于光催化劑的整體性能。此外，傳統(tǒng)的光還原過程是在室溫下進(jìn)行，導(dǎo)致Pt物種和半導(dǎo)體之間的相互作用很弱。

本文通過高溫輔助熱剝離以及氫氣還原法，成功制備了Pt/g-C3N4納米復(fù)合光催化劑，實(shí)現(xiàn)了單分散Pt納米團(tuán)簇在超薄g-C3N4納米片上的原位熱輔助負(fù)載，增強(qiáng)了g-C3N4和Pt之間的相互作用，增加了Pt0在Pt納米團(tuán)簇中的比例，且Pt納米簇中少量共存的Pt2+有助于抑制產(chǎn)氫逆反應(yīng)的發(fā)生。此外，所制得的Pt/g-C3N4納米復(fù)合光催化劑具有較寬的可見光響應(yīng)范圍以及高效的光生電荷分離效率，極大地提高了貴金屬Pt的利用率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

三聚氰胺(C3H6N6，上海市國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙醇(C2H5OH，上海阿拉丁工業(yè)公司)；氯鉑酸(H2PtCl6，天津市天新精細(xì)化工開發(fā)中心)；三乙醇胺(C6H15NO3，上海市國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.1.2 儀器

電子天平(PR124ZH/E，奧豪斯儀器(常州)有限公司)；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；馬弗爐(KSL-1200X-UL，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；氙燈光源系統(tǒng)(MC-PF300C，北京鎂瑞臣科技有限公司)；數(shù)控超聲波清洗器(KQ-250DA，昆山市超聲儀器有限公司)；光化學(xué)反試系統(tǒng)(MC-SPH20，北京鎂瑞臣科技有限公司)。

1.2 光催化劑的制備

1) 體相g-C3N4的制備。根據(jù)文獻(xiàn)[22]制備g-C3N4，具體制備過程如下：將5 g三聚氰胺分別在半封閉系統(tǒng)中以773 K和793 K的溫度加熱2 h，收集由此產(chǎn)生的黃色產(chǎn)品以供進(jìn)一步使用。

2) 超薄g-C3N4納米片的制備。以體相g-C3N4為原料，通過熱氧化法制備超薄g-C3N4(CNS)納米片。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：1 g體相g-C3N4(CNB)被充分地分散到尺寸為60 mm×30 mm×20 mm的氧化鋁瓷舟中，并在開放系統(tǒng)中加熱到793 K保持4.5 h，獲得的g-C3N4納米片的顏色變成淺黃色。

3) 單分散Pt納米團(tuán)簇?zé)彷o助負(fù)載超薄g-C3N4納米片的制備。通過高溫氫還原，單分散的Pt納米團(tuán)簇原位生長在g-C3N4納米片上。稱取40 mg的CNS分散到10 mL的乙醇中，超聲30 min。然后，再連續(xù)超聲30 min，將適量的H2PtCl6滴到上述懸浮液中，并在353 K處干燥。最后，在H2/Ar氣氛下以623 K煅燒2 h。當(dāng)Pt/CNS中Pt0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別為0.5%、1.0%和3.0%時(shí)，合成產(chǎn)物表示為Pt/CNS-0.5H、 Pt/CNS-1H和Pt/CNS-3H。在CNB和CNS上進(jìn)行Pt0的光沉積，將最佳負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)的產(chǎn)物分別表示為Pt/CNB-3P和Pt/CNS-3P。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

采用MiniFlex 600獲得粉末X射線衍射(XRD)圖譜。采用配備了標(biāo)準(zhǔn)單色光源的熱尺度250 XPS儀器進(jìn)行X射線光電子能譜分析(Al Kαhν =1 486.6 eV)。所制樣品的微觀形貌通過透射電鏡(TEM)進(jìn)行表征，用FlexSEM1000顯微鏡記錄掃描電鏡(SEM)圖像。采用Cary 500光譜儀獲得紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)，用以表征樣品的吸光能力。用FLSP920愛丁堡熒光光譜儀測(cè)定光致發(fā)光光譜(PL)，用以表征光生載流子的分離能力。

1.4 光催化測(cè)試

通過光催化分解水制氫評(píng)價(jià)所制備樣品的光催化活性。催化過程中的光源由分別裝有420 nm、450 nm和520 nm截止片的300 W氙燈提供。具體過程為：10 mg光催化劑均勻分散在50 mL蒸餾水中，并加入5 mL三乙醇胺作為電子犧牲劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的助催化劑Pt通過原位光還原H2PtCl6沉積在催化劑表面。所產(chǎn)生的氫氣由裝有熱導(dǎo)池檢測(cè)器的GC-9790氣相色譜測(cè)定，載氣為高純氬氣。實(shí)驗(yàn)中的單色光通過不同的帶通濾光片獲得，平均光強(qiáng)度由CEL-NP 2000型光輻射計(jì)測(cè)定，表觀量子效率(AQE)根據(jù)文獻(xiàn)[23]中的公式計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與性能

利用XRD研究CNB、CNS、Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H的晶相結(jié)構(gòu)。圖1中，在13.1°和27.3°處出現(xiàn)了2個(gè)衍射峰，其分別歸屬于g-C3N4的(100)晶面和(002)晶面，分別對(duì)應(yīng)于g-C3N4中的melem(CN環(huán))單元結(jié)構(gòu)和π共軛平面的層狀堆積，說明熱處理沒有改變產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)。值得注意的是，Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H在40.0°處出現(xiàn)了Pt微弱的衍射峰，可能是Pt在CNS表面的含量低和高分散性。此外，從圖1中可以觀察到，原始g-C3N4和復(fù)合材料具有相似的衍射峰，說明Pt的負(fù)載對(duì)g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu)沒有造成明顯的影響。

圖 1 CNB、CNS、Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CNB,CNS, Pt/CNS-3P and Pt/CNS-1H

(a) C 1s

(b) N 1s

(c) Pt/CNB-3P XPS光譜

(d) Pt/CNS-1H XPS光譜圖 2 Pt/CNS-3P、Pt/CNS-1H 高分辨率XPS光譜Fig.2 The high-resolution XPS spectra of Pt/CNS-3P and Pt/CNS-1H

利用透射電鏡對(duì)樣品Pt/CNS-1H的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖3所示。圖3(a)表明：Pt/CNS-1H有超薄納米片的二維片狀結(jié)構(gòu)，納米片分布均勻，可以作為負(fù)載Pt的良好載體，可以有效促進(jìn)Pt的分散。然而，Pt的尺寸較小，在圖3中很難觀察到，在圖3(a)右上角HRTEM插圖中可以清晰地觀察到Pt納米團(tuán)簇在(222)晶面上的晶格條紋間距是0.112 nm。從圖3(b)可以觀察到亮點(diǎn)為Pt納米團(tuán)簇，Pt均勻地分散在超薄的g-C3N4納米片上。

(a) TEM和HRTEM (b) 高角度環(huán)形暗場(chǎng)圖圖 3 Pt/CNS-1H的形態(tài)與微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Morphology and microstructure of Pt/CNS-1H

2.2 光學(xué)特性

用紫外-可見漫反射(DRS)光譜表征CNB、CNS、Pt/CNB-3P和Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H樣品的光學(xué)性質(zhì)，檢驗(yàn)Pt對(duì)于g-C3N4光吸收能力的影響[24]，結(jié)果如圖4所示。

圖 4 樣品的紫外可見漫反射光譜圖Fig.4 UV-Vis DRS of samples

從圖4可以看出，CNS表現(xiàn)出與g-C3N4相似的特征邊緣，吸收帶邊約為455 nm。Pt/CNB-3P、Pt/CNS-3P、Pt/CNS-1H的吸收帶邊與CNB、CNS相似，這說明Pt的負(fù)載并未影響g-C3N4的光吸收能力；值得注意的是，與原始CNB相比，Pt/CNB-3P、Pt/CNS-3P和Pt/CNS-1H的吸光能力在450～800 nm的這一區(qū)域有明顯增強(qiáng)，表明Pt的負(fù)載可以有效拓寬g-C3N4的可見光吸收范圍。

光誘導(dǎo)電荷的快速分離效率對(duì)提高半導(dǎo)體光催化劑的光降解性能起著關(guān)鍵作用[25-27]。PL光譜通常被用來探究光催化劑光生電荷的分離與再結(jié)合過程[28-29]。如圖5(a)所示，CNB和CNS都表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光發(fā)射峰。然而，與CNB、CNS、Pt/CNB-3P和Pt/CNS-3P相比，Pt/CNS-1H的發(fā)射峰強(qiáng)度最弱，表現(xiàn)出明顯的PL強(qiáng)度淬滅，表明Pt/CNS-1H中電子和空穴對(duì)的復(fù)合被有效抑制。樣品的時(shí)間分辨PL光譜如圖5(b)所示，CNS和Pt/CNS-3P樣品的平均壽命(τ)為22.09 ns和26.94 ns，而Pt/CNS-1H的平均壽命(τ)為32.78 ns，分別是CNS和Pt/CNS-3P的1.48和1.22倍，這表明Pt/CNS-1H的光誘導(dǎo)電荷復(fù)合率得到了有效抑制。

(a) 樣品的穩(wěn)態(tài)PL光譜圖

(b) 樣品的瞬態(tài)PL光譜圖圖 5 樣品的穩(wěn)態(tài)、瞬態(tài)PL光譜圖Fig.5 Steady-state and transient PL spectra of samples

2.3 光催化活性

通過光誘導(dǎo)分解水析氫來評(píng)價(jià)Pt/CNB-3P、Pt/CNS-3P、Pt/CNS-0.5H、Pt/CNS-1H、Pt/CNS-3H的光催化活性,結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，當(dāng)可見光(λ>400 nm)照射120 min后，Pt/CNS-3P光催化劑的析氫量高于Pt/CNB-3P，這說明Pt負(fù)載納米片可以增加析氫活性。此外，Pt/CNS-0.5H光催化劑的H2產(chǎn)量高于Pt/CNS-3P光催化劑的析氫量，說明高溫?zé)彷o助還原法比原位光沉積法更優(yōu)越。與Pt/CNS-0.5H、Pt/CNS-1H和Pt/CNS-3H相比，Pt/CNS-1H光催化劑表現(xiàn)出最好的析氫性能。

圖 6 樣品的產(chǎn)氫圖Fig.6 Amount of H2 generation of samples

3 結(jié) 語

通過高溫輔助熱剝離以及氫氣還原法，成功制備了Pt/g-C3N4納米復(fù)合光催化劑，實(shí)現(xiàn)了單分散Pt納米團(tuán)簇在超薄g-C3N4納米片上的原位熱輔助負(fù)載，增強(qiáng)了g-C3N4和Pt之間的相互作用，增加了Pt0單質(zhì)在Pt納米團(tuán)簇中的比例，而Pt納米簇中少量共存的Pt2+有助于抑制產(chǎn)氫逆反應(yīng)的發(fā)生。此外，采用各種表征手段以及光催化性能測(cè)試，表明所制備的Pt/g-C3N4納米復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的光催化制氫性能，而且極大地提高了貴金屬Pt的利用率。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和制備高析氫活性的g-C3N4基光催化劑提供了一種新的有效途徑。