用生化工藝與末端吸附技術(shù)處理印染廢水

王 博,王 寧,劉永紅,王全紅,梁世飄

(1.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院,陜西 西安 710048;2.平陽縣質(zhì)量檢驗檢測研究院,浙江 溫州 325400)

0 引 言

印染廢水具有產(chǎn)量大、成分復雜、水質(zhì)波動大、有機污染物含量高、可生化性差、色度高等特點，是我國工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的難點之一[1]。生物處理技術(shù)因其處理費用低、操作簡單被廣泛應(yīng)用于印染廢水處理，其中厭氧-好氧生物組合工藝具有高效的廢水處理能力和產(chǎn)生生物能源沼氣的優(yōu)勢，是一種適用于發(fā)展中國家并實現(xiàn)廢水資源化的生物處理工藝[2-4]。當前，研究者通過向反應(yīng)器中投加金屬有機骨架(MOFs)[5]以及生物載體提高系統(tǒng)抗沖擊負荷能力，增強系統(tǒng)去除能力。計建洪等通過向厭氧和好氧系統(tǒng)中投加載體形成泥膜復合工藝改造某印染廠，擴建后該廠廢水處理能力擴大了3倍，同時運行成本大幅降低[6]。目前應(yīng)用于廢水處理中的生物載體有聚氨酯多孔生物載體[7](porous bio-gel，PBG)、新型有機-無機復合材料AMC(anaerobic microorganism carrier)顆粒載體[8]、聚乙烯填料[9]等。

隨著印染工業(yè)快速發(fā)展，印染廢水中聚氯乙烯漿料、新型助劑等難生化降解有機物增加[10]，僅采用生物法難以滿足目前廢水排放標準，通常采用生化結(jié)合物化工藝處理廢水。物化法包括吸附、膜分離及高級氧化技術(shù)等[11-12]。聚苯胺(polyaniline，PANI)因其易合成、物化性質(zhì)穩(wěn)定和可逆摻雜-脫摻雜特性，作為吸附劑被廣泛應(yīng)用在污染物處理過程[13]。其與沸石、Fe3O4、MnO2等材料復合能有效提升材料吸附性能，對染料等有機污染物表現(xiàn)出良好的去除效果[14-15]。不過，目前關(guān)于PANI復合材料應(yīng)用于生產(chǎn)實際印染廢水處理的報道頗少。

本文運用UASB(AMC為固定化載體)耦合MBBR(PBG為固定化載體)構(gòu)建AMC/UASB-PBG/MBBR生化工藝，研究某印染廠印染廢水的處理過程，并考察自制PANI/PVA吸附劑對生化段出水的處理效果。

1 實 驗

1.1 實驗裝置

生化工藝實驗裝置由AMC/UASB反應(yīng)器、PBG/MBBR反應(yīng)器和沉淀池串聯(lián)組成(見圖1)。厭氧反應(yīng)器(圓柱形)有效容積為12.8 L，水力停留時間為15 h，采用恒溫裝置進行控溫調(diào)節(jié)；好氧反應(yīng)器(矩形)有效容積為25 L，水力停留時間為30 h；沉淀池容積為12 L。工藝末端吸附實驗主要由燒杯構(gòu)成，采用PANI/PVA吸附劑對生化出水進行12 h恒溫振蕩吸附。

圖 1 AMC/UASB-PBG/MBBR-末端吸附工藝流程Fig.1 AMC/UASB-PBG/MBBR-terminal adsorption process

1.2 接種污泥與實驗用水

接種污泥：厭氧反應(yīng)器接種污泥取自西安某市政污水處理廠濃縮池回流污泥，懸浮污泥質(zhì)量濃度35.6 g/L；好氧反應(yīng)器接種污泥取自西安某高校污水站好氧池，懸浮污泥質(zhì)量濃度為5.5 g/L。

實驗用水：取自咸陽某印染處理廠進水初沉池，COD質(zhì)量濃度2 300～3 500 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度10～25 mg/L，pH 10～12，色度 256～512倍。

1.3 實驗材料

載體AMC和PBG均由山東某環(huán)保公司提供。

AMC載體[8]是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的有機高分子復合材料，載體大小為3～5 mm，親水性良好，密度為1.05 g/cm3，載體表面呈特殊凹凸狀且內(nèi)部分布5～10 μm的微孔，有利于微生物富集生長；PBG載體[16]是一種多孔聚氨酯凝膠材料，載體吸水性能良好，吸水膨脹后呈邊長為(20±1)mm的正方體且密度接近于水，載體內(nèi)部的多孔墻體比表面積>4 000 m2/m3。

PANI/PVA吸附劑是本實驗室采用原位復合法將聚苯胺(PANI)與PVA凝膠小球結(jié)合制成[17]。

1.4 測試方法

1.4.1 常規(guī)指標測定

COD和氨氮采用5B-3C型參數(shù)快速測定儀測定；DO采用便攜式溶解氧儀測定；pH采用pHS-3C型pH計測定；色度采用稀釋目視比色法測定；載體微生物附著量采用稱重法；載體上微生物形態(tài)特征利用掃描電鏡(VEGA Ⅱ XMU 型)和光學顯微鏡(N-180m 型)觀察。

1.4.2 PBG載體微生物附著量測定

PBG載體附著生物量測定步驟：從好氧反應(yīng)器中隨機選取10個PBG載體并放入清水中備用；同時選取10個空白載體，用清水反復揉捏沖洗，清除載體內(nèi)部可能存在的雜質(zhì)；將干凈的空白載體與已掛膜的載體放入65 ℃的烘箱至烘干，接著放入干燥器冷卻至常溫，并對載體進行稱重計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 AMC/UASB-PBG/MBBR工藝運行效果

生化工藝是將模擬生活廢水與印染廢水按比例混合，并逐步提高進水中印染廢水的比例，經(jīng)過16 d運行完成馴化過程。馴化結(jié)束，測得AMC/UASB和PBG/MBBR系統(tǒng)對實際印染廢水中COD去除率分別達到35.2%和51.9%，氨氮出水質(zhì)量濃度分別為47 mg/L和5 mg/L左右。馴化完成后進入實際印染廢水進行系統(tǒng)運行。

2.1.1 生化工藝對COD去除效果

穩(wěn)定運行階段，生化工藝對實際印染廢水中COD的去除效果如圖2所示。

圖 2 生化工藝對COD去除效果Fig.2 Effect of biochemical process on COD removal

由圖2可知，經(jīng)過42 d的運行,實際進水COD質(zhì)量濃度為2 300～2 600 mg·L-1，AMC/UASB系統(tǒng)出水COD質(zhì)量濃度在1 200～1 600 mg·L-1之間，PBG/MBBR反應(yīng)器平均出水COD質(zhì)量濃度為578.6 mg·L-1，整個工藝COD去除率穩(wěn)定在80%左右。厭氧-好氧生物組合工藝處理印染廢水的特點是難降解的染料及助劑分子由厭氧反應(yīng)器中的菌群水解、酸化分解成小分子物質(zhì)，然后經(jīng)過好氧工藝將厭氧系統(tǒng)產(chǎn)生的小分子有機物、揮發(fā)性脂肪酸及染料降解產(chǎn)生的芳香胺類化合物等有機物分解成小分子無機物，實現(xiàn)對難降解物質(zhì)的有效降解[18-19]。同時，生化工藝對色度的去除率維持在70%左右。

2.1.2 生化工藝對氨氮去除效果

穩(wěn)定運行階段，工藝對實際印染廢水中氨氮的去除效果如圖3所示。

圖 3 生化工藝對氨氮去除效果Fig.3 Removal effect of ammonia nitrogen by biochemical process

由圖3可知，運行期間系統(tǒng)進水氨氮質(zhì)量濃度為10～20 mg/L，出水質(zhì)量濃度為50～60 mg/L；PBG/MBBR系統(tǒng)中氨氮平均出水質(zhì)量濃度為8.8 mg/L，平均去除率為84.6%。

厭氧系統(tǒng)出水的氨氮質(zhì)量濃度較進水提高了3.5倍左右，這是因為厭氧系統(tǒng)中豐富的氨化細菌將廢水中有機氮源轉(zhuǎn)化為高濃度的氨氮，也反映出AMC顆粒污泥中生長了豐富的氨化細菌，提高了生態(tài)群落對印染廢水的適應(yīng)能力[20]。MBBR好氧系統(tǒng)對實際印染廢水中氨氮表現(xiàn)出很好的去除效果，主要是因為PBG載體的多孔結(jié)構(gòu)有利于污泥的富集生長，為世代周期較長的硝化細菌提供了生存場所，有利于系統(tǒng)脫氮。

2.1.3 AMC和PBG載體生物相分析

采用SEM觀察運行過程中AMC和PBG載體中微生物富集情況(第40 d)，結(jié)果如圖4所示。

(a) AMC載體表面(×8 000)

(b) AMC載體剖面(×1 000)

(c) PBG載體表面(×800)

(d) PBG載體剖面(×800)圖 4 AMC和PBG載體的SEM圖Fig.4 SEM images of AMC and PBG carriers

圖4(a)和(b)顯示，AMC顆粒污泥表面富集生長大量球菌和桿菌，觀察剖面發(fā)現(xiàn)近表面一側(cè)出現(xiàn)絲狀菌、球菌等微生物，但近內(nèi)側(cè)微生物附著量較少。這是因為AMC具有較大的比表面積且載體孔隙較小，微生物主要在AMC外表面大量生長繁殖。

圖4(c)和(d)顯示，PBG載體表面被大量絲狀菌纏繞生長形成骨架結(jié)構(gòu)，內(nèi)部附著少量絲狀菌等微生物。說明微生物從表層逐漸附著生長到內(nèi)層，有效提高了系統(tǒng)對有機物的去除效率。原因是PBG載體具有特殊的多墻體骨架結(jié)構(gòu)，比表面積大、骨架表面布滿微孔，非常有利于絲狀菌等菌群的吸附生長和微生物群落的富集。

在工藝運行期間，經(jīng)檢測PBG載體的微生物附著量由9.5 g/L增至14 g/L左右。張軍臣等采用組合載體(雙圈塑料環(huán)附和醛化纖維)和改性生物活性載體處理寶潔某工廠有機廢水，經(jīng)生化工藝處理，2種載體生物附著量分別達到5.9 g/L和5.5 g/L[21]?？梢?，本實驗在好氧區(qū)投加PBG載體對微生物富集效果更為優(yōu)異。

通過光學顯微鏡觀察PBG載體中生物相，結(jié)果如圖5所示。

(a) 輪蟲(×100) (b) 菌膠團(×100) (c) 草履蟲(×100)圖5 PBG載體鏡檢圖Fig.5 Mirror inspection of PBG carrier

圖5顯示，系統(tǒng)運行過程中PBG載體中菌膠團數(shù)量較多，結(jié)構(gòu)緊實且生物膜中微生物種類豐富，如輪蟲、草履蟲等，說明PBG/MBBR系統(tǒng)內(nèi)形成了較長的生態(tài)食物鏈。

綜上所述，經(jīng)過生化工藝處理，實際印染廢水的微生物大量附著生長于AMC和PBG載體，有效提升了整個系統(tǒng)的微生物總量。其中PBG載體獨特的多墻體結(jié)構(gòu)有利于污泥和微生物吸附生長，提高了廢水處理效率；掛膜后的PBG結(jié)構(gòu)由外及內(nèi)形成“好氧-缺氧-厭氧”微環(huán)境，為同步硝化和反硝化反應(yīng)提供了有利場所，每個載體類似一個微型反應(yīng)器，非常有利于污染物的高效降解[22]。

2.2 PANI/PVA吸附處理效果

恒溫條件下，利用PANI/PVA吸附劑對生化工藝出水進行了12 h振蕩吸附實驗。實驗結(jié)果顯示，生化出水氨氮質(zhì)量濃度由9.2 mg/L降至5.7 mg/L，去除率為38%；色度從64倍降至16倍，達到了行業(yè)標準FZ/T 01107—2011 《紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)》中(色度≤25)要求。

實驗室自制PANI/PBG吸附劑對酸性紅循環(huán)吸附測試結(jié)果如表1所示。

表 1 PANI/PBG吸附劑對酸性紅循環(huán)吸附

由表1可知，PANI/PBG吸附劑的前5次循環(huán)吸附過程中，酸性紅染料去除率呈上升趨勢。這可能是因為多次循環(huán)再吸附實驗將復合材料表面存在的雜離子洗滌干凈，使其具有更好的吸附能力，去除率達80%以上。而第6次吸附后去除率下降，可能是由于洗滌過程中部分PANI損耗。也說明經(jīng)過酸堿處理后能夠可逆地實現(xiàn)PANI鏈上的摻雜和去摻雜過程，使PANI對污染物表現(xiàn)出可逆吸附和脫附，有利于染料分子的去除。

3 結(jié) 論

1) AMC/UASB-PBG/MBBR生化工藝對實際印染廢水處理后，COD去除率達到80%，色度去除率達到70%，出水氨氮平均質(zhì)量濃度8.8 mg/L。AMC和PBG生物載體均具有很強的微生物富集能力。

2) PANI/PVA對AMC/UASB-PBG/MBBR生化出水中氨氮和色度均表現(xiàn)出良好的吸附效果，其去除率分別達到38%和75%，且該吸附劑循環(huán)使用效果較好。