吸附法去除印染廢水中銻的研究進(jìn)展

洪思奇，牛夢(mèng)嫻，覃 璇，張洛紅

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

近年來，印染廢水中重金屬銻(Sb)的污染引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。隨著我國印染行業(yè)的快速發(fā)展，印染廢水成為水環(huán)境污染的重點(diǎn)污染源之一。在紡織、印染中，醋酸銻、乙二醇銻和三氧化二銻等銻化合物隨著退漿和堿減量工序進(jìn)入到廢水中，導(dǎo)致印染廢水中含有大量Sb污染物。Sb在紡織染整廢水中以Sb(V)和Sb(Ⅲ)形態(tài)為主，其毒性大小依次為Sb(Ⅲ)>Sb(V)>有機(jī)Sb[1]。高濃度Sb對(duì)人體產(chǎn)生一系列健康風(fēng)險(xiǎn)，可能導(dǎo)致嘔吐、腹瀉、皮疹等疾病，甚至癌癥[2]?！都徔椚菊I(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定總Sb的排放標(biāo)準(zhǔn)為0.1 mg/L[3]。印染廢水產(chǎn)生量大、水體色度深、水質(zhì)成分復(fù)雜等情況，是印染廢水中Sb處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)[4]。

目前，用于去除水體中Sb的方法主要有離子交換法、混凝沉淀法、吸附法、電化學(xué)法[5]、生物氧化還原法[6]等。吸附法具有高效、操作簡(jiǎn)單[7]、資源節(jié)約、原材料易得以及可二次回收利用、對(duì)金屬離子的吸附選擇性好、穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，故成為水體Sb污染治理最常用的方法。雖然國內(nèi)外針對(duì)印染廢水中Sb的去除方法已有相關(guān)研究[4,6,8]，但吸附技術(shù)應(yīng)用于印染廢水Sb的去除綜述研究較少。本文對(duì)吸附法去除印染廢水中Sb的研究進(jìn)行分析和總結(jié)，對(duì)碳基材料、無機(jī)材料和高分子材料等常用吸附材料和新型復(fù)合材料的吸附性能和影響吸附效果的因素進(jìn)行比較，同時(shí)對(duì)Sb吸附過程中的吸附機(jī)理進(jìn)行了闡述。

1 不同吸附材料的吸附性能

吸附劑是吸附技術(shù)去除Sb的核心。不同吸附劑的來源、表面官能團(tuán)、孔形狀特征等存在差異，這些性質(zhì)對(duì)其吸附性能有極大的影響。碳基材料由于比表面積大、孔徑范圍廣、官能團(tuán)豐富及物化性質(zhì)可調(diào)等特點(diǎn)，是Sb去除中應(yīng)用較為廣泛的一類吸附劑。無機(jī)礦物材料和金屬氧化物由于來源廣泛、價(jià)格低廉，在Sb吸附去除中研究較多。此外，一些高分子化合物和新型復(fù)合材料由于適用性廣、吸附性能較好也得到了廣泛關(guān)注。

1.1 碳基材料

1.1.1 活性炭和生物炭

活性炭具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)[9]。但活性炭本身是非極性，對(duì)Sb等具有一定極性的溶質(zhì)吸附量有限，故研究多針對(duì)活性炭表面進(jìn)行改性，提高活性炭對(duì)Sb的去除效果。

蔣婷等使用液相化學(xué)沉淀法制備了nZVI/AC復(fù)合材料，用于去除印染廢水中的Sb(V)[10]。nZVI/AC對(duì)100 μg/L的Sb(V)模擬廢水的最高去除率可達(dá)到76.2%。Fe2+在去除Sb(V)中起主要作用，F(xiàn)e0和Fe2+將Sb(V)還原成Sb(Ⅲ)，并通過吸附作用去除。

雙氧水改性增加了活性炭的微孔隙結(jié)構(gòu)和表面氧元素含量，對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附效果顯著提高[11]。改性活性炭對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。隨著投加量的增加、接觸時(shí)間的延長(zhǎng)和溫度的升高，Sb(Ⅲ)的去除率變大。

生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積且表面含有較多的含氧活性基團(tuán)[12]，對(duì)水中重金屬具有良好的吸附性。

1.1.2 石墨烯及其衍生物

近十年來，石墨烯、氧化石墨烯及其功能化材料已成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[17-18]。石墨烯具有獨(dú)特的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，它能有效地去除水中的各種重金屬、染料和氟化物等。很多研究表明石墨烯和氧化石墨烯(GO)對(duì)Sb去除有很好的效果得益于表面含氧官能團(tuán)(—COO-、—COOH、O=C—O—C=O)的作用和表面上的π-π共軛結(jié)構(gòu)[19-21]。

ZOU等將回流冷凝和溶劑熱反應(yīng)相結(jié)合制備了還原石墨烯氧化物/Mn3O4(RGO/Mn3O4)復(fù)合吸附劑[22]，RGO/Mn3O4對(duì)Sb(Ⅲ)和Sb(V)的最大吸附容量分別為151.84、105.50 mg/g，比還原石墨烯氧化物(RGO)具有更高的吸附容量。吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。此外，對(duì)GO進(jìn)行活性物質(zhì)摻雜應(yīng)用于Sb的去除引起了廣泛關(guān)注。SALEH等采用界面聚合法對(duì)石墨烯進(jìn)行聚酰胺改性[23]。該復(fù)合吸附劑對(duì)Sb(Ⅲ)具有良好的吸附性能，最大吸附容量為158.2 mg/g，且再生性較好。Sb的吸附與含氧官能團(tuán)和GO表面缺陷相關(guān)，同時(shí)，GO與聚酰胺結(jié)合部位增加了吸附活性位點(diǎn)。

1.1.3 碳納米管

碳納米管具有高度多孔的中空結(jié)構(gòu)[24]、較大比表面積、輕質(zhì)量密度、疏水表面和可調(diào)節(jié)的表面官能團(tuán)，因此與污染物分子之間具有很強(qiáng)的相互作用力，從而可以吸附有機(jī)或無機(jī)污染物。

氧化后的碳納米管在孔容、比表面積和表面含氧官能團(tuán)方面得到了優(yōu)化，從而提高了Sb的吸附容量[24]。通過對(duì)碳納米管功能化改性如碘摻雜、引入巰基和負(fù)載Fe2O3等，提高了Sb(Ⅲ)的吸附容量和吸附速率[24-25]。YU等制備的新型Fe2O3負(fù)載碳納米管對(duì)Sb(Ⅲ)的去除率為99.97%[25]，比未加工的碳納米管高29.81%。改性后的碳納米管對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附機(jī)理包括物理吸附、靜電吸附、共沉淀和化學(xué)相互作用等。其中，Sb(Ⅲ)與碳納米管表面的羧基、羥基和巰基之間的化學(xué)鍵相互作用是主要的吸附機(jī)制[24,26]。

1.2 無機(jī)材料

用于印染廢水中Sb去除的常見無機(jī)吸附材料主要有天然礦物和金屬氧化物。天然礦物如沸石、蒙脫土、硅藻土由于其成本低及來源豐富[27]，引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

ZHAO等發(fā)現(xiàn)乙酸銻在鈉蒙脫土上的吸附速度非?？靃28]，在2 h內(nèi)達(dá)到飽和。羥基磷灰石高效吸附材料在一定條件下對(duì)水中Sb(Ⅲ)和Sb(V)的吸附效率分別達(dá)到97.9%和81.1%[29]。在應(yīng)用羥基磷灰石吸附去除印染廢水中Sb(Ⅲ)過程中,可考慮同時(shí)加入適量聚合硫酸鐵，硫酸鐵中鐵羥基可與Sb(Ⅲ)發(fā)生表面絡(luò)合吸附，加強(qiáng)吸附去除效果[30]。天然硅藻土對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附率隨NaNO3離子強(qiáng)度的增大而增大，在NaNO3濃度為0.001 mol/L，pH為6時(shí)，硅藻土對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附率為68%，且再生性良好[31]。鐵錳氧化物包覆的硅藻土對(duì)Sb(V)的吸附符合Freundlich吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[32]。改性的天然沸石由于表面基團(tuán)的變化，對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附表現(xiàn)出很高的親和力，主要是由于離子交換和范德華力的作用[33]。鐵改性斜發(fā)沸石對(duì)Sb(Ⅲ)的最大吸附容量是天然斜發(fā)沸石的4倍多，對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附容量隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大[34]。Sb的吸附主要依靠與無機(jī)材料表面基團(tuán)的絡(luò)合作用。

周楚晨等對(duì)針鐵礦、四方纖鐵礦、水鐵礦3種鐵氧化物吸附Sb(V)的性能進(jìn)行了研究[35]，3種吸附劑對(duì)Sb(V)去除效果為水鐵礦>針鐵礦>四方纖鐵礦。鐵氧化物對(duì)Sb的吸附主要通過靜電吸附和表面絡(luò)合進(jìn)行。YANG等制備了鐵硅摩爾比為10∶1的改性摻硅鐵氧化物復(fù)合材料(SFOC10)，首次應(yīng)用于紡織廢水中的Sb(V)去除[36]。與原始鐵氧化物相比，SFOC10具有較大的表面積、較高的選擇性吸附Sb(V)性能和更好的穩(wěn)定性。柱吸附實(shí)驗(yàn)表明，SFOC10可以有效去除實(shí)際紡織廢水中的Sb(V)以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。氧化鐵紅138顆粒含還原態(tài)鐵與豐富的羥基位點(diǎn)，對(duì)Sb(V)的最大去除率可達(dá)99.44%，且吸附過程以化學(xué)吸附為主[37]。

1.3 高分子材料

高分子吸附劑具有吸附選擇性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、可重復(fù)使用和易改性等優(yōu)點(diǎn)[38]，其表面有豐富的官能團(tuán)，對(duì)Sb的吸附提供了更多的活性位點(diǎn)。一般來說，Sb與含N、O和S的官能團(tuán)有很好的配位性[39]。

表 1 不同類型吸附劑對(duì)印染廢水中Sb的吸附容量和反應(yīng)條件

2 吸附影響條件

2.1 廢水pH

2.2 溫度

熱力學(xué)研究表明，Sb(Ⅲ)在大部分碳基材料表面的吸附過程是吸熱反應(yīng)，吸附量隨著溫度的升高而增加[17, 18, 42]。溫度的升高會(huì)增強(qiáng)氧化石墨烯的表面活性，當(dāng)溫度從298 K升高到308 K時(shí)，Sb(Ⅲ)的去除率從88%左右提高到96%[18]。Sb(Ⅲ)在CHBC上的吸附容量隨溫度的升高而增加，可能是因?yàn)闇囟壬咭鸬念w?？紫堵逝蛎浶?yīng)有利于Sb(Ⅲ)在材料的內(nèi)孔擴(kuò)散[42]。然而，硅藻土對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附屬于放熱反應(yīng)，吸附容量在293.15～323.15 K范圍內(nèi)隨溫度的升高而降低[31]。

2.3 接觸時(shí)間

文獻(xiàn)[44]研究表明，隨著接觸時(shí)間的增加，Sb的吸附容量呈上升狀態(tài)。在室溫下，殼聚糖功能化鐵納米片對(duì)Sb(Ⅲ)的吸附容量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。nZVI/AC對(duì)Sb(V)去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢增加[10]。石墨烯對(duì)Sb(Ⅲ)的去除率隨著時(shí)間的增加而增加，吸附速率在5 h后趨于平緩[17]。氧化剝落石墨納米片吸附Sb(Ⅲ)時(shí)，在最初的20 min內(nèi)，吸附容量增加后不再變化[19]。TU等研究Sb(Ⅲ)和Sb(V)在多孔改性聚丙烯腈溶液中的吸附容量隨時(shí)間的變化[40]，Sb的吸附容量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，吸附時(shí)間大約為100 h時(shí)，達(dá)到吸附平衡。

2.4 競(jìng)爭(zhēng)離子

3 吸附機(jī)理

探究Sb吸附過程中的不同吸附作用力對(duì)制備Sb的高性能吸附劑至關(guān)重要。研究表明，吸附劑對(duì)Sb的吸附為物理吸附和化學(xué)吸附共同作用。不同吸附劑對(duì)Sb的吸附機(jī)理有孔填充、靜電吸附、絡(luò)合反應(yīng)、耦合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、π-π作用和氫鍵作用等[15,21,45-49]。

4 結(jié)論與展望

本文對(duì)Sb的吸附材料及吸附性能進(jìn)行了總結(jié)。不同類型的吸附劑對(duì)Sb的去除主要與吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)和吸附條件相關(guān)。目前，常見的活性炭、生物炭和一些無機(jī)吸附劑對(duì)Sb的吸附效果穩(wěn)定；新型的碳基納米材料和改性的高分子吸附劑對(duì)Sb吸附量較高。因此，吸附技術(shù)對(duì)印染廢水中Sb的去除效果較好。在Sb的吸附過程中，化學(xué)吸附和物理吸附通常會(huì)同時(shí)發(fā)生，包括氫鍵作用、氧化還原作用和范德華力相互作用等。Sb的氧化還原反應(yīng)和吸附劑表面的絡(luò)合反應(yīng)是吸附的主要途徑。雖然Sb吸附去除的研究進(jìn)展逐年增加，但是將其在實(shí)際應(yīng)用中推廣還存在許多挑戰(zhàn)。其主要問題涉及去除效率、成本效益和二次污染問題。

生物炭和無機(jī)礦物材料來源廣泛，價(jià)格低廉，在Sb去除中有潛在的應(yīng)用前景。但是其對(duì)Sb的吸附量較低。增加表面官能團(tuán)種類及數(shù)量或者負(fù)載活性物質(zhì)是提高吸附量的有效方法。以后應(yīng)針對(duì)改性生物炭和無機(jī)礦物的再生性能進(jìn)一步深入研究，在提高Sb吸附量的同時(shí)，增強(qiáng)材料的循環(huán)利用性。另外，大部分研究采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)吸附劑的性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，很少有針對(duì)實(shí)際印染廢水中Sb的去除效果的研究。因此，Sb吸附劑在實(shí)際印染廢水環(huán)境中的吸附性能和選擇性能需要進(jìn)一步研究，以期獲得工程上的應(yīng)用。