一種液晶乳化劑在個人護(hù)理產(chǎn)品中的研究

陳冬芝 許明力 朱晨江

科萊恩化工（中國）有限公司，上海，200335

隨著中國化妝品行業(yè)的日趨成熟，市場競爭越發(fā)激烈，國貨品牌通過各種細(xì)分賽道進(jìn)入化妝品市場，從功效、成分、科技到顏值等方面來吸引消費者[1,2]。液晶技術(shù)在化妝品中的應(yīng)用已經(jīng)是一種潮流趨勢，主要是它具有以下特點：優(yōu)異的穩(wěn)定性[3-5]、提高皮膚的水合作用[4-7]、控制活性成分緩釋作用[8-10]和優(yōu)良的膚感[11-15]。液晶結(jié)構(gòu)常用的表征方法主要有偏光顯微鏡法、差示掃描量熱法、X射線衍射法、核磁共振氫譜法等[16,17]。國際品牌一直在研究液晶技術(shù)在化妝品中的應(yīng)用，如蘭蔻、科顏氏、SK-Ⅱ、適樂膚等。

常用的液晶乳化劑主要有葡糖苷類、蔗糖酯類、甘油酯類、磷酸酯類、卵磷脂類等。關(guān)于液晶技術(shù)的研究常用到臨界堆積參數(shù)，當(dāng)臨界堆積參數(shù)等于或接近1時，容易形成層狀液晶。除了臨界堆積參數(shù)，影響液晶形成的主要因素有配方組成和制備工藝。通過采用科萊恩化工（中國）有限公司的Emulsifier HP 30，它主要由甘油硬脂酸酯、鯨蠟硬脂醇和硬脂酰乳酰乳酸鈉組成，是一種100%植物來源的液晶乳化劑。本文從油相、水相和制備工藝角度出發(fā)，研究液晶形成的影響因素，從而研究出一款膚感優(yōu)異的液晶面霜。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料

Plantasens? Emulsifier HP 30（甘油硬脂酸酯、鯨蠟硬脂醇和硬脂酰乳酰乳酸鈉），化妝品級，科萊恩化工有限公司；Plantasens? refined shea butter[牛油果樹（BUTYROSPERMUM PARKⅡ）果脂]，化妝品級，科萊恩化工有限公司；Plantasens? Olive Squalane（角鯊?fù)椋瘖y品級，科萊恩化工有限公司；肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯，化妝品級，禾大化學(xué)品有限公司；鯨蠟硬脂醇，化妝品級，巴斯夫有限公司；辛酸/癸酸甘油三酯，化妝品級，禾大化學(xué)品有限公司；聚二甲基硅油（100cst），化妝品級，陶氏化學(xué)公司；丙烯酰二甲基?；撬徜@/VP共聚物，化妝品級，科萊恩化工有限公司；黃原膠，化妝品級，廣州磐峰生物科技有限公司；羥乙基纖維素，化妝品級，亞什蘭集團(tuán)公司；尿囊素，化妝品級，科萊恩化工有限公司；甘油，化妝品級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；EDTA二鈉，化妝品級，阿克蘇諾貝爾公司；維生素E，化妝品級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；苯氧乙醇/山梨坦辛酸酯，化妝品級，科萊恩化工有限公司。

IKA RW20 攪拌器，德國IKA公司；IKA T25均質(zhì)機，德國IKA公司；ME2002E分析天平，梅特勒-托利多；DVIMRV黏度計，美國Brookfield公司；HWS-24恒溫水浴鍋，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；LC-213鼓風(fēng)干燥箱，上海埃斯佩克環(huán)境設(shè)備有限公司；冰箱，BOSCH；偏光顯微鏡，徠卡公司；METYLER S210-B pH計，梅特勒。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品的制備

在制備樣品之前，將所用到的攪拌漿、燒杯、均質(zhì)頭等徹底消毒清潔干凈。樣品的配方由油相、水相和其他成分組成，油相包括油脂和乳化劑，水相包括去離子水、保濕劑和聚合物，其他成分即抗氧化劑和防腐劑。分別稱取油相和水相部分，將稱取的油相和水相分別攪拌加熱至75～80℃；在攪拌狀態(tài)下，將油相和水相混合，均質(zhì)，然后調(diào)節(jié)攪拌速度，保溫；降溫至45℃，加入余下物料（如防腐劑、抗氧化劑等），攪拌30min，靜置冷卻至室溫，制得乳化體系。在偏光顯微鏡下觀察樣品的結(jié)構(gòu)，并對樣品進(jìn)行穩(wěn)定性考察。

1.2.2 樣品評測

穩(wěn)定性測試：將制得樣品倒入透明瓶至80%高度（平行樣3個）并分別置于高溫（50±1）℃和低溫（-15±2）℃恒溫箱，連續(xù)放置4周，取出恢復(fù)室溫（25±5）℃進(jìn)行外觀評價，觀察樣品是否出現(xiàn)絮凝、分層、變色等異?，F(xiàn)象。

偏光顯微鏡觀察：取少量樣品置于載玻片上，用蓋玻片壓至半透明或透明狀。調(diào)節(jié)亮度旋鈕，獲得合適的亮度。調(diào)節(jié)粗動、微動調(diào)焦手輪，直至在明場下能清楚地觀察到樣品的粒徑。插入偏振光插件，在偏光的條件下，調(diào)焦至清晰的視野，再放大需要的倍數(shù)，在該條件下考察液晶的形狀、尺寸和數(shù)量，拍照記錄。

膚感評測：通過感官小組測試，對樣品的膚感進(jìn)行評價，并對樣品采用打分制。評分標(biāo)準(zhǔn)：柔潤不黏膩，記5分；油潤不黏膩，記4分；清爽不黏膩，記3分；油膩且黏膩，記2分；清爽不黏膩，鋪展性差，記1分。

在法國，文化活動是公民生活的基本需求。正因為藝術(shù)與文化在公眾生活中的重要地位，歷任總統(tǒng)都將相關(guān)的改革作為競選綱領(lǐng)。如薩科齊認(rèn)為文化是國家的創(chuàng)新動力，奧朗德將文化教育作為引導(dǎo)公眾價值觀的主要方式，馬克龍則希望通過文化教育的公平來實現(xiàn)社會公平。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑對液晶體系O/W配方的影響

乳化劑對于液晶形成起到關(guān)鍵性的影響，且對乳化體系的液晶質(zhì)量亦有影響。選Emulsifier HP 30作為乳化劑，從臨界堆積參數(shù)來研究乳化劑Emulsifier HP 30的液晶形成。不同添加量的乳化劑Emulsifier HP 30，通過搭配肉豆蔻醇肉豆蔻酸酯、辛酸/癸酸甘油三酯、角鯊?fù)楹团Ｓ凸麡涔?7%的油脂，研究乳化體系的液晶形成。

由 表1 和 圖1 可 知，a 和b ～f 對 比，a 不 含Emulsifier HP 30，沒有出現(xiàn)液晶結(jié)構(gòu)，b～f均含有Emulsifier HP30，且不與其他乳化劑搭配，均可以形成完整的液晶結(jié)構(gòu)，且隨Emulsifier HP 30添加量的增加，液晶數(shù)量更多，結(jié)構(gòu)更完整，液晶大小更均一；對于Emulsifier HP 30使液晶數(shù)量增多，可以從臨界堆積參數(shù)推測，Emulsifier HP 30是由臨界堆積參數(shù)大于1的鯨蠟硬脂醇和甘油硬脂酸酯，與臨界堆積參數(shù)小于1的硬脂酰乳酰乳酸鈉組成，三者臨界堆積參數(shù)互補，使Emulsifier HP 30總的臨界堆積參數(shù)接近1，從而容易形成液晶結(jié)構(gòu)。另外，隨著Emulsifier HP 30添加量的增加，液晶數(shù)量增加，液晶結(jié)構(gòu)變小。其中，液晶數(shù)量增加應(yīng)該使乳化劑在油水界面更加容易地進(jìn)行有序排列，從而形成更多的液晶；而液晶結(jié)構(gòu)變小主要是因為乳化劑的增加，使得體系的乳化能力增強，更加容易將油脂乳化成小液滴，從而形成粒徑較小的液晶。

綜合表1 和圖1 的實驗結(jié)果可以得出，Emulsifier HP 30形成液晶的機制為總的臨界堆積參數(shù)接近1，使得乳化劑在油水界面容易形成有序排列形成液晶。但當(dāng)乳化劑的添加量較低時，配方出現(xiàn)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，而當(dāng)乳化劑的添加量較高時，配方的膚感又大大減弱。綜合考慮，Emulsifier HP30作為乳化劑的配方，其最佳添加量為3%。

圖1 不同添加量Emulsifier HP 30乳化體系100倍偏光顯微鏡照片

表1 乳化劑用量對配方穩(wěn)定性及液晶形成的影響配方

2.2 制備工藝對液晶形成的影響

為避免其他油脂可能造成的影響，在制備工藝篩選時，僅選用了辛酸/癸酸甘油三酯作為制備工藝實驗時的配方組成。膏霜乳液制備過程中液晶的形成如圖2所示，從中可以看出制備工藝對液晶的形成有很大的影響。實驗的目的是優(yōu)選出最佳制備工藝組合：乳化速度、乳化時間、均質(zhì)速度和均質(zhì)時間。

圖2 膏霜乳液制備過程中液晶的形成情況（偏振光顯微鏡下觀察，100倍）

采用偏光顯微鏡觀察所有實驗的液晶照片，根據(jù)液晶結(jié)構(gòu)的完整程度和數(shù)量的多少來進(jìn)行評分，評分越高，表示液晶結(jié)構(gòu)越完整，數(shù)量越多，反之，評分越低，最高分為10分，最低分為1分。實驗結(jié)果見表2。

表2 液晶制備工藝的實驗結(jié)果

由實驗1～3和5的結(jié)果可知，當(dāng)乳化時間、均質(zhì)速度和均質(zhì)時間固定時，乳化速度在一定范圍內(nèi)越大，得到的液晶結(jié)構(gòu)越完整且數(shù)量越多，但乳化速度過大時，液晶的完整程度和數(shù)量均會減少；由實驗2、7和8的結(jié)果可知，當(dāng)乳化速度、均質(zhì)速度和均質(zhì)時間固定時，延長乳化時間有助于更多的液晶結(jié)構(gòu)形成，但乳化時間過長（如40min），會破壞已形成液晶的完整程度；由實驗7、9和10的結(jié)果可知，當(dāng)乳化速度、乳化時間和均質(zhì)速度固定時，

均質(zhì)時間增加，有助于形成液晶結(jié)構(gòu)，但均質(zhì)時間過長（如≥10min）會破壞液晶結(jié)構(gòu)的完整度和減少液晶數(shù)量；由實驗7、11和12的結(jié)果可知，當(dāng)乳化速度、乳化時間和均質(zhì)時間固定時，提升均質(zhì)速度可以獲得更多數(shù)量的液晶，但均質(zhì)速度（如10 000轉(zhuǎn)/min）過大會破壞液晶結(jié)構(gòu)的完整度，甚至?xí)?dǎo)致液晶結(jié)構(gòu)消失。綜合實驗1～14的結(jié)果，當(dāng)均質(zhì)速度和均質(zhì)時間適合時，最佳乳化速度為800轉(zhuǎn)/min，乳化時間為20 min；當(dāng)乳化速度和乳化時間適合時，最佳均質(zhì)速度盡量不高于10000轉(zhuǎn)/min，均質(zhì)時間盡量不高于10 min；這主要是因為乳化速度、乳化時間、均質(zhì)速度和均質(zhì)時間會影響體系的粒徑大小，如果粒徑過小，不利于形成層狀液晶結(jié)構(gòu)。因此，最佳制備工藝組合是：乳化速度為800轉(zhuǎn)/min，乳化時間為20 min，均質(zhì)速度為5000轉(zhuǎn)/min，均質(zhì)時間為5 min。

2.3 油脂對液晶體系O/W配方的影響

油脂在護(hù)膚品中是必不可少的成分，按照極性可以分為極性油脂和非極性油脂。油脂不僅影響乳化效果和膚感，還會影響液晶的形成。本文極性油脂選用鯨蠟硬脂醇和蜂蠟，非極性油脂選用植物角鯊?fù)?，考察油脂對乳化效果、膚感和液晶結(jié)構(gòu)的影響。

由圖3可知，對比a和b，鯨蠟硬脂醇添加量增加，液晶數(shù)量明顯減少，結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不完整；對比a和c，角鯊?fù)榈奶砑恿吭黾?，液晶?shù)量較多，液晶結(jié)構(gòu)略微變大，其中液晶結(jié)構(gòu)變大應(yīng)該是由于非極性油脂增加，增加了乳化的難度。對比c和d，少量的蜂蠟對于液晶數(shù)量和結(jié)構(gòu)完整度沒有明顯的影響，且可以增加配方的膚感體驗；對比d和e，蜂蠟的添加量增加較多，液晶數(shù)量明顯較少，結(jié)構(gòu)明顯出現(xiàn)不完整，甚至出現(xiàn)較多的空心的液晶結(jié)構(gòu)，且液晶結(jié)構(gòu)明顯變大，這主要是因為乳化更多的固態(tài)極性油脂更難，并且極性油脂會破壞乳化劑在油水界面定向有序排列。綜合而言，油脂對于液晶結(jié)構(gòu)的影響主要在于油脂的極性和添加量，少量的極性油脂對于液晶結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，當(dāng)極性油脂的添加量過多時，會使得乳化體系的總的臨界堆積參數(shù)偏離1，降低了乳化劑在水油界面有序排列形成液晶。非極性油脂角鯊?fù)閷σ壕ЫY(jié)構(gòu)的形成沒有明顯的影響，且角鯊?fù)樘砑恿康脑黾訕O大地改善了膚感體驗。

圖3 不同油脂的乳化體系100倍偏光顯微鏡照片

表3 油脂對配方穩(wěn)定性及液晶形成的影響

2.4 聚合物對液晶體系O/W配方的影響

在液晶護(hù)膚品配方中，合適的聚合物不但具有良好的增稠作用，還有助于液晶結(jié)構(gòu)的形成。本文在最佳制備工藝條件下，研究了三種聚合物（黃原膠，羥乙基纖維素，丙烯酰二甲基牛磺酸銨/VP共聚物）對乳化體系液晶結(jié)構(gòu)形成的影響。為了更好地研究聚合物對體系的影響，本文選用對液晶結(jié)構(gòu)基本無影響的角鯊?fù)?，用量定?0%，聚合物的添加量均定為0.5%，實驗配方及結(jié)果如表4。將經(jīng)過最佳工藝制備得到的配方在偏光顯微鏡下進(jìn)行觀察，均放大100倍，得到三款聚合物制備的乳化體系的液晶照片，如圖4所示。

圖4 不同聚合物對液晶結(jié)果的影響（偏振光顯微鏡下觀察）

表4 聚合物對液晶結(jié)構(gòu)形成的影響

實驗結(jié)果表明，羥乙基纖維素和黃原膠會明顯減少液晶結(jié)構(gòu)形成和數(shù)量，丙烯酰二甲基?；撬徜@/VP共聚物可以有助于形成較多明亮的液晶結(jié)構(gòu)。

3 液晶面霜的制備

根據(jù)上述的實驗結(jié)果，設(shè)計了一款液晶面霜的配方如表5。圖5為所制備產(chǎn)品常溫和高溫放置后放大100倍的偏光顯微鏡照片，可見該液晶面霜擁有較多且分布均勻的液晶結(jié)構(gòu)，并且高溫50℃放置1個月后，依然保持較好的液晶結(jié)構(gòu)。

圖5 液晶面霜的液晶結(jié)構(gòu)圖（偏振光顯微鏡下觀察）

根據(jù)面霜配方（表5），通過控制工藝，分別制備一個有液晶的液晶面霜和一個無液晶的普通面霜。選20名年齡在20～45歲的志愿者作為感官評價員，并告知相關(guān)的評分標(biāo)準(zhǔn)，在進(jìn)行測試前，感官評價員的手臂不得使用任何護(hù)膚品。評分標(biāo)準(zhǔn)見表6，液晶面霜和普通面霜的膚感雷達(dá)圖見圖6。

表5 液晶結(jié)構(gòu)面霜的配方

表6 感官評價指標(biāo)

通過圖6的膚感雷達(dá)圖，可以清晰直觀地看出液晶面霜和普通面霜在透明度、鋪展性、吸收性等方面明顯優(yōu)于普通面霜，液晶面霜無油膩感和黏膩性，并且液晶面霜可以減少白條的產(chǎn)生、增加產(chǎn)品的透氣性，綜合比較各個膚感評價指數(shù)，液晶面霜的整體膚感優(yōu)于普通面霜。

圖6 液晶面霜和普通面霜的膚感評價

4 結(jié)論

（1）乳化劑Emulsifier HP 30能夠非常容易地制備出液晶結(jié)構(gòu)乳化體，且液晶結(jié)構(gòu)較多、分布均勻。

（2）生產(chǎn)工藝對液晶結(jié)構(gòu)的形成有很大的影響，本文的最佳制備工藝組合是：乳化速度為800轉(zhuǎn)/min，乳化時間為20 min，均質(zhì)速度為5000轉(zhuǎn)/min，均質(zhì)時間為5 min。

（3）不同的油脂對液晶結(jié)構(gòu)有很大的影響，對比極性油脂和非極性油脂，極性油脂對液晶的形成影響更大，一定量的極性油脂對液晶結(jié)構(gòu)影響不大，但極性油脂過多時，會破壞液晶結(jié)構(gòu)的形成。

（4）聚合物對液晶結(jié)構(gòu)的形成影響各不相同，羥乙基纖維素和黃原膠會明顯減少液晶結(jié)構(gòu)形成和數(shù)量，丙烯酰二甲基牛磺酸銨/VP共聚物可以有助于形成較多明亮的液晶結(jié)構(gòu)。

（5）相比普通面霜，液晶面霜具有優(yōu)良的膚感，如優(yōu)異的鋪展性和吸收性，液晶面霜無油膩感和黏膩性，并且液晶面霜可以減少白條、增加產(chǎn)品的透氣性。