新型阻燃聚醚多元醇的合成及應(yīng)用

趙冬友

（杭州白浪助劑有限公司，浙江 杭州 311213）

引言

PU（硬質(zhì)聚氨酯）泡沫塑料由于自身具備絕緣保溫等耐化學(xué)腐蝕以及物理性能等優(yōu)勢，和諸多材料的粘結(jié)力較強(qiáng)，所以在石油化工行業(yè)的管道、冷藏設(shè)施、建筑物等保溫隔熱材料領(lǐng)域中廣泛運(yùn)用。但沒有經(jīng)過阻燃處理的聚氨酯泡沫屬于易燃物質(zhì)，燃燒時(shí)容易形成大量有毒有害煙霧，增加了撲救火災(zāi)的難度。國內(nèi)外曾報(bào)道過很多起因泡沫引起火災(zāi)而導(dǎo)致的重大經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡事件,因此，開始對聚氨酯泡沫的阻燃技術(shù)高度重視，并積極開展研究，聚氨酯泡沫塑料型阻燃技術(shù)得到了快速發(fā)展。

1 試驗(yàn)過程

1.1 主要原料以及設(shè)備

三聚氰胺是由吳江市廣義精細(xì)化工廠生產(chǎn)；苯代三聚氰胺是由上海市貝合化工廠生產(chǎn)；甲醛水溶液的濃度（甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為37%，化學(xué)純是由天津市武清區(qū)福林化工廠生產(chǎn)；環(huán)氧丙烷工業(yè)純是由天津市大沽石化三廠生產(chǎn)；KOH（分析純）是由上海市展云化工廠生產(chǎn)；發(fā)泡劑（HCFC-14Ib）工業(yè)級是由淄博魯軒化工廠生產(chǎn)；催化劑（PC8、TMR-2、PC5、PC441）工業(yè)級，是由氣體化學(xué)公司生產(chǎn)以及自配；異氰酸酯為工業(yè)級，是由煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)；自制開口模具，規(guī)格為30 cm×20 cm×30 cm；旋轉(zhuǎn)智能性數(shù)顯粘度儀是由上海市華研儀器設(shè)施公司制造；微量水分的測定儀是由kesen公司、上海市第二天平儀器廠和青島山訪儀器公司制造。

1.2 合成方案

1）改性三聚氰胺甲醛樹脂的多元醇合成方法。在特定反應(yīng)的容器中增加甲醛水溶液37%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，通過KOH水溶液調(diào)節(jié)其pH至為8.0～9.0。待溫度上升到80℃時(shí)，需進(jìn)行三聚氰胺與苯代三聚氰胺的合理增加，溫度上升到85%時(shí)反應(yīng)0.5 h，完成反應(yīng)后，溫度維持在80～90℃進(jìn)行0.5 h脫水，測出水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，出料就能改性三聚氰胺甲醛樹脂多元醇，其在含氮阻燃聚醚多元醇中使用作為起始劑。

2）含氮阻燃聚醚多元醇制作方法。通過N2置換聚合反應(yīng)釜中的空氣三次，增加以上KOH催化劑、起始劑、相應(yīng)硬質(zhì)聚氨酯，置于85℃環(huán)境中反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行1.5 h熟化，升高溫度至120℃時(shí)，開啟真空泵脫水，水質(zhì)分?jǐn)?shù)下降到＜0.5%后停止。完成脫水后，持續(xù)進(jìn)行剩下的硬質(zhì)聚氨酯反應(yīng)，釜中壓力需維持在0.2～0.3 MPa之間，控制溫度在90℃，待壓力為0的時(shí)候，補(bǔ)充0.1 MPa的N2，在110℃溫度中保2 h。通過磷酸處理聚醚，以此將聚醚中K+離子去除掉，從而提升產(chǎn)品質(zhì)量。

3）硬質(zhì)聚氨酯泡沫堵料制備配方如表1所示。

表1 硬質(zhì)聚氨酯泡沫典型制備配方

選擇“一步法”發(fā)泡工藝，根據(jù)表1配方稱取發(fā)泡劑、多元醇、泡沫穩(wěn)固劑在一個(gè)塑料杯當(dāng)中，迅速攪拌1 min后，使其均勻混合，屬于A組份；在另外一個(gè)燒杯中，根據(jù)配方進(jìn)行異氰酸酯的制備，即B組份。在剛攪拌均勻的A組份中快速倒入B組份，快速進(jìn)行5～10 s的攪拌，即刻在模具中導(dǎo)入發(fā)泡，常溫下固化10 min后，將泡沫取出來，室溫下持續(xù)固化7 d后檢測其性能。

1.3 檢測產(chǎn)品的性能

根據(jù)GB 2008.3—1989展開聚醚多元醇羥值測試，根據(jù)GB 2008.8—1989展開對應(yīng)粘度測試，根據(jù)GB 20007—1989展開水份測試，根據(jù)GB/T 12008.8—1990展開相關(guān)的粘度測試，根據(jù)GB/T 12008.3—1989展開羥值測試，根據(jù)GB 6343—1986展開聚氨酯泡沫表觀密度測試，根據(jù)GB/T 2406—1993展開氧指數(shù)測試，根據(jù)GB 8813—1988展開壓縮強(qiáng)度測試，根據(jù)GB/T 8811—1988展開硬質(zhì)泡沫的尺度穩(wěn)固性測試，根據(jù)GB/T 8627—1999展開煙密度測定，準(zhǔn)備樣品的尺度為10 mm×10 mm×150 mm，每種測試所用樣品不能少于15條。

2 新型阻燃聚醚多元醇的合成結(jié)果

2.1 三聚氰胺甲醛樹脂的多元醇改性合成

1）起始劑的合成溫度和選擇反應(yīng)時(shí)間。基于反應(yīng)理論角度而言，利用苯代三聚氰胺和三聚氰胺與甲醛參與反應(yīng)，其主要目標(biāo)在于促進(jìn)三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)性減少，并將苯環(huán)引至三聚氰胺甲醛的樹脂之中[1]。減少交聯(lián)性可對三聚氰胺的甲醛樹脂粘度進(jìn)行合理控制，減少后續(xù)反應(yīng)中高溫產(chǎn)生的加固危險(xiǎn)，以此為工藝操作提供便利。并通過苯代三聚氰胺的引進(jìn)，增強(qiáng)樹脂柔韌度，以解決三聚氰胺自身較強(qiáng)的剛度問題。

實(shí)際上，我國已經(jīng)通過改性苯代三聚氰胺為三聚氰胺甲醛類樹脂的纖維研究，其主要目標(biāo)在于讓纖維柔韌性增加。通過對其工藝的借鑒，本次試驗(yàn)合成了濃度較高的氮起始劑，原料合成以甲醛、苯代三聚氰胺、三聚氰胺為主的三聚氰胺改性成樹脂，并考察反應(yīng)條件與原料配比，獲得最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)系統(tǒng)pH需控制在0.8～0.9之間，羥甲基化的理想的反應(yīng)溫度需控制在80～85℃，經(jīng)45 min反應(yīng)后獲得合適的樹脂粘度，其穩(wěn)固性良好。

2）選擇起始劑的合成原料配比。通過對原料配比的控制，即可改變甲醛、三聚氰胺、苯代三聚氰胺的用量，并獲得各種氮含量三聚氰胺的甲醛改性樹脂。在回流時(shí)間于固定反應(yīng)溫度的前提下，不同的原料配比對于多元醇產(chǎn)生的影響如表2所示。

表2 原料配比對于三聚氰胺改性樹脂的穩(wěn)固性與黏度產(chǎn)生的影響

2.2 新型阻燃聚醚多元醇的實(shí)踐運(yùn)用

1）對比普通PU硬泡理化功能。聚醚多元醇常見配方選擇4110，通過質(zhì)量相同的含氮醚多元醇來代替，開展噴涂實(shí)驗(yàn)，在水泥板上噴射1.2 m×1.2 m聚氨酯，而后檢查各項(xiàng)樣品。通過研究顯示，含氮聚醚多元醇制備的硬質(zhì)泡沫塑料阻燃能力顯著優(yōu)于4110樣品。通過含氮聚醚多元醇混合支撐的PU硬泡阻燃功能較好，而且分子當(dāng)中蘊(yùn)含苯環(huán)結(jié)構(gòu)，有利于泡沫力學(xué)功能提升[2-3]。

2）阻燃劑增加量對于含氮阻燃PU硬泡功能產(chǎn)生的影響。為了觀察阻燃劑添加量對于含氮阻燃PU硬質(zhì)泡沫性制品的氧指數(shù)影響，在維持原料不變狀況下，只要轉(zhuǎn)變阻燃劑的增加量，檢測泡沫樣品的氧指數(shù)變化數(shù)據(jù)，觀察其對于含氮阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫的氧指數(shù)影響。實(shí)施比較，使用表1中A組分配方中的含氮聚醚多元醇代替4110，制成一般硬質(zhì)泡沫塑料，觀察混合阻燃劑對于泡沫功能產(chǎn)生的影響，如圖1所示。

增加型阻燃劑可以輔助提升泡沫塑料的燃燒氧指數(shù)，但由于其存在的問題在運(yùn)用中受限。在添加相同阻燃劑狀況下，含氮PU泡沫的燃燒氧指數(shù)較一般硬泡燃燒指數(shù)顯著上升。通常來看，氧指數(shù)在某種層次上，可以充分反映出泡沫的阻燃功能。其氧指數(shù)越大，阻燃功能也就越好，氧指數(shù)＞30%，即為難燃材料。由圖1可知，含氮PU硬泡，混合阻燃劑含量為20%時(shí)，氧指數(shù)＞30%。

3 結(jié)語

聚氨酯硬泡以本身強(qiáng)大的保溫能力與阻燃功能在外墻保溫項(xiàng)目中廣泛運(yùn)用，新型聚氨酯復(fù)合板也受到了外保溫市場的重視。因其具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢和使用基礎(chǔ)，而且施工質(zhì)量好，在建筑節(jié)能減排中發(fā)揮著重要作用。