砷-重金屬復(fù)合污染土壤穩(wěn)定化材料研究進(jìn)展

黃歆晶，王劉煒，侯德義

（清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

伴隨著城市化與工業(yè)化的進(jìn)程，土壤污染已逐漸成為備受矚目的世界性環(huán)境問題之一[1］。2014年4月17日環(huán)境保護(hù)部與國土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，總污染點位超標(biāo)率為16.1%，其中，耕地與工礦業(yè)廢棄地土壤污染問題突出[2-3］。土壤污染可按照污染物屬性分為無機型污染、有機型污染以及生物型污染等。土壤的無機污染主要為重金屬（如鎘、鉻、銅、鉛、汞等）或準(zhǔn)金屬（如砷）污染，根據(jù)調(diào)查，我國以重金屬為主導(dǎo)的無機型土壤污染占82.2%[2-3］。近年來，世界發(fā)生許多與砷相關(guān)的類似流行病的健康事故，且世界衛(wèi)生組織（WHO）和國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）將砷標(biāo)為致癌物，砷污染及其造成的嚴(yán)重后果不容忽視[4］。

土壤污染有著累積性、隱蔽性、自凈能力弱等特征。土壤砷污染成因復(fù)雜，可分為自然源、人為源兩大類。其中人為源污染主要包括采礦活動、工業(yè)排放、農(nóng)業(yè)灌溉與化肥施用等[5］（圖1）。目前，世界的土壤砷-重金屬的污染問題相當(dāng)嚴(yán)重。波蘭下西里西亞省、墨西哥拉古內(nèi)拉地區(qū)、土耳其西馬夫平原都是砷-重金屬污染的典型地區(qū)[6］。采礦活動為土壤砷的最主要來源。根據(jù)統(tǒng)計，采礦和冶煉工程中“三廢”的排放占全球砷年輸入總量的42%[6］。

圖1 砷-重金屬復(fù)合污染主要來源

我國土壤砷-重金屬復(fù)合污染分區(qū)明顯，其中，西南地區(qū)的土壤污染多歸因于地源，東部發(fā)達(dá)沿海地區(qū)的大面積污染多歸因于人為活動[1］?！捌呶濉闭{(diào)查結(jié)果表明，喀斯特石灰?guī)r地區(qū)的母質(zhì)和成巖過程導(dǎo)致砷與重金屬的累積而形成高背景 值[3］，貴州、云南、廣西等省區(qū)土壤背景值顯著高于全國平均水平。土壤母質(zhì)與成巖作用導(dǎo)致土壤背景值高，水文、風(fēng)力等環(huán)境過程促進(jìn)砷與重金屬在土壤中的積累是造成砷-重金屬復(fù)合污染的主要驅(qū)動力[7］。

我國為農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)田的質(zhì)量和人民的健康與生活緊緊相扣。《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國耕地土壤點位超標(biāo)率高達(dá)19.4%，污染形勢十分嚴(yán)峻[8］。農(nóng)用化學(xué)物質(zhì)如化肥、殺蟲劑等的大量且長期投加等提高生產(chǎn)量的手段是造成砷與鎘等重金屬污染的罪魁禍?zhǔn)?。無機磷肥含有較高濃度的砷、鎘、鉛、鋅[9-10］、含三氧化二砷除草劑與有機含砷農(nóng)藥等化學(xué)藥品的施用直接導(dǎo)致砷元素在土壤與植物體內(nèi)的累積[11-12］，據(jù)統(tǒng)計，我國化肥年施用總量占世界總量的22%[3］，加重了土壤受重（準(zhǔn)）金屬污染的風(fēng)險。另外，我國水資源缺乏，污水灌溉現(xiàn)象普遍存在。據(jù)調(diào)查，重金屬污染占污水灌溉區(qū)總面積的64.8%，灌渠周邊農(nóng)田表層土中的砷、鎘、汞等重金屬高于土壤環(huán)境背景值[13］。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中污水污泥、工業(yè)廢水的排放或者非法傾倒等通過水流進(jìn)入農(nóng)田也對土壤造成了一定的威脅[14］。

采礦與工業(yè)是國家發(fā)展的必需產(chǎn)業(yè)。我國砷礦資源儲量豐富，約占全球儲量的70%[15］，其中共生、伴生砷礦占含砷礦產(chǎn)資源保有總儲量的87.1%[16］。 由于采礦與冶煉過程缺乏監(jiān)管，砷礦區(qū)附近存在大面積的污染問題，其中廣西、云南和湖南等地尤為嚴(yán)重[17］。含砷金屬礦產(chǎn)的開采與冶煉所產(chǎn)生的廢水通過地表徑流進(jìn)入土壤環(huán)境，造成土壤的污染。另外，含砷金屬礦產(chǎn)的采礦和冶煉過程中釋放的粉塵和含砷重金屬氣溶膠通過大氣沉積進(jìn)入土壤環(huán)境，造成土壤受砷-重金屬復(fù)合污染的風(fēng)險隨之增大。由于砷渣的無害化處理和綜合利用率低，大量尾礦的堆放加快了砷釋放到土壤中的速度[6］。工 業(yè)“三廢”排放進(jìn)入土壤，導(dǎo)致土壤中的重金屬濃度比背景值高。根據(jù)調(diào)查，2014年工業(yè)廢水占全國廢水排放年總量的30%，排放量約為205.3億t[3］。 廢水中的有毒有害元素通過地表徑流進(jìn)入土壤環(huán)境中，導(dǎo)致土壤重金屬濃度超標(biāo)。制革廠曾選用亞砷酸鈉的殺蟲劑作為處理動物皮毛的藥劑，據(jù)統(tǒng)計，其廢液排放導(dǎo)致表層土的砷濃度高達(dá)435 mg/kg[18］。另外，工業(yè)活動如化石燃料的燃燒、工業(yè)加工所排放的廢氣，會通過大氣沉降進(jìn)入土壤環(huán)境，從而造成土壤重金屬積累?；诿禾恐懈髦亟饘俚钠骄鶟舛扰c排放因子，2010年，我國煤炭總年消耗量約為33.8億t，砷與重金屬的排放量可達(dá)9000 t，導(dǎo)致工業(yè)密集的地區(qū)砷與重金屬污染的問題日漸凸顯[7］。

隨著土壤砷與重金屬復(fù)合污染形勢的日益嚴(yán)峻，國內(nèi)外相繼開展對土壤砷與重金屬復(fù)合污染的調(diào)查及修復(fù)工作。其中常用的修復(fù)技術(shù)包括固化/穩(wěn)定化、土壤淋洗、電化學(xué)修復(fù)、微生物修復(fù)、植物修復(fù)、生態(tài)恢復(fù)等[6，19-20］。固化/穩(wěn)定化（Solidification/Stabilization）是我國應(yīng)用最為廣泛的重金屬修復(fù)技術(shù)，其采用率高達(dá)48.5%[21］，其中原位投加穩(wěn)定化材料實現(xiàn)風(fēng)險阻抗的方式，由于其對土壤具有較低的擾動，受到了較為廣泛的關(guān)注。固化/穩(wěn)定化技術(shù)是一種通過添加固化劑（如硅酸鹽水泥等）或化學(xué)穩(wěn)定化藥劑（如生物炭、粘土礦物、石灰等）將土壤中的有毒有害物質(zhì)通過物理作用進(jìn)行包封，或者將污染物轉(zhuǎn)化為難以浸出、不活潑的沉淀、絡(luò)合物等，阻止其在環(huán)境中的遷移和擴散過程，從而降低其遷移風(fēng)險的修復(fù)技術(shù)[19，22］。固化/穩(wěn)定化技術(shù)發(fā)展歷史悠久，屬于成熟的土壤修復(fù)技術(shù)，且該技術(shù)的成本相對較低、對不同污染物的適應(yīng)性強，因而被廣泛采用。

砷與典型重金屬的化學(xué)性質(zhì)與穩(wěn)定化機理不同，砷-重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)面臨巨大的挑戰(zhàn)。大量的實驗室研究與大田試驗結(jié)果表明，通過投加石灰、生物炭、堆肥等堿性物質(zhì)提高土壤pH，能夠顯著穩(wěn)定鎘、鉛等陽離子型重金屬，卻會導(dǎo)致砷含氧酸根陰離子的活化[23-24］；投加磷酸鹽能夠使鉛有效沉淀，但由于磷酸鹽與砷的化學(xué)行為相似，存在競爭吸附現(xiàn)象，無法使土壤的砷酸根穩(wěn) 定[25］。我國砷-重金屬陰陽離子復(fù)合型污染現(xiàn)狀十分嚴(yán)峻[2，26］，有針對性地研究該復(fù)合類型的新興穩(wěn)定化材料是非常有必要的。本文分析了適用于砷-重金屬復(fù)合污染土壤的新興穩(wěn)定化材料的穩(wěn)定化作用機制，為復(fù)合污染土壤的可持續(xù)風(fēng)險管控提供相應(yīng)依據(jù)和技術(shù)支持。需要強調(diào)的是，今后相關(guān)研究除了需要關(guān)注固化/穩(wěn)定化材料的短期修復(fù)效果外，還需合理評價其長期的有效性和可持 續(xù)性。

1 土壤砷-重金屬協(xié)同穩(wěn)定化機理

重金屬污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)是通過加入一種或多種穩(wěn)定化修復(fù)劑至土壤中，使重金屬轉(zhuǎn)化成難以浸出或不活潑的地球化學(xué)形態(tài)，從而降低其在土壤中的遷移性與生物有效性（如植物有效性），實現(xiàn)風(fēng)險管控的過程[27］。鈍化修復(fù)劑可分為無機穩(wěn)定化修復(fù)劑（包括氧化物/氫氧化物、粘土礦物、石灰等）和有機穩(wěn)定化修復(fù)劑（包括生物炭、堆肥、腐殖質(zhì)、市政污泥等）。土壤中砷與重金屬的可遷移性取決于土壤性質(zhì)與環(huán)境因素，如pH與土壤中磷酸鹽的濃度等[19，28-29］。砷-重金屬的鈍化機制包括沉淀與共沉淀作用、表面絡(luò)合、氧化還原作用、甲基化與去甲基化等。

氧化物，尤其是鐵基材料與砷-重金屬的共沉淀作用是穩(wěn)定砷與重金屬的機制之一[19，29］。研究表明，砷-重金屬與二價鐵離子或三價鐵離子形成難溶的Fe（Ⅱ）/Fe（Ⅲ）-As化合物，如FeAsO4·H2O、FeAsO4·2H2O和Fe3（AsO4）2能有效地穩(wěn)定土壤中的砷重金屬[29］。土壤中的砷能夠通過形成內(nèi)層絡(luò)合物（inner-sphere complex）的形式，實現(xiàn)在鐵基材料表面的絡(luò)合固定[30］。除此之外，大量的研究表明，與羥基、羧基、羰基等含氧官能團之間的表面絡(luò)合作用能夠?qū)崿F(xiàn)銅、鋅、鉛、鎘、汞等陽離子型重金屬的長效穩(wěn)定化[15，22，31］。重金屬的價態(tài)是決定其在土壤中可遷移性和生物有效性的重要指標(biāo)。在還原性條件下，As（Ⅲ）在土壤中占主導(dǎo)地位。As（Ⅲ）遷移性、活性與毒性都強于As（Ⅴ）[28］，因此使土壤氧化還原電位升高，即將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）是穩(wěn)定砷的途徑之一。甲基化是通過生物或化學(xué)機制（一般以生物機制為主導(dǎo)）將有毒重金屬轉(zhuǎn)化為甲基衍生物，通過揮發(fā)作用去除有毒重金屬的過程[29］。有機物為土壤和沉積物中的甲基供體來源，而微生物是土壤中生物甲基化的主導(dǎo)者，起著生物活性甲基化劑的作 用[29］。砷與重金屬可通過生物甲基化轉(zhuǎn)化為毒性較小的有機砷，通過揮發(fā)釋放到大氣中[29］。砷能夠被底棲微生物甲基化為通式為（CH3）nAs（O）（OH）3-n的甲基砷化合物[29］。值得注意的是，對于砷-汞復(fù)合污染土壤，由于甲基汞具有極高的毒性，不適用于該種修復(fù)機理[32］。

2 砷-重金屬穩(wěn)定化新材料

2.1 功能化生物質(zhì)復(fù)合材料

生物炭是一種動植物生物質(zhì)熱解或水熱碳化產(chǎn)生的，具有良好孔隙發(fā)育結(jié)構(gòu)與多種官能團的綠色修復(fù)材料[32-33］。生物炭對重金屬的吸附一般機制包括[34-35］：（1）重金屬與-COOH和-OH等官能團之間形成表面絡(luò)合物；（2）重金屬與π電子之間的C-π相互作用；（3）重金屬與諸如SiO32-和PO42-等灰分礦物質(zhì)形成沉淀；（4）重金屬與生物炭中的可交換離子（如Ca2+、Mg2+）之間的離子交換；（5）靜電相互作用。

然而，大量的實驗室與田間試驗結(jié)果表明，生物炭處理后的土壤鎘、汞等陽離子能夠被成功穩(wěn)定，但砷的可遷移性會增加。該現(xiàn)象發(fā)生的可能原因包括[36-38］：（1）土壤的pH和可溶性有機碳含量因生物炭的加入而增加。在投加生物炭的土壤中，土壤膠體的負(fù)電性增加，因此對砷含氧酸根的吸附會被限制，以至于無法吸附，甚至提高了土壤中的砷重金屬還原或釋放[24］；而可溶性有機碳能夠作為重金屬與砷遷移的載體，提升其可遷移性；（2）砷與生物炭中的可溶性磷直接競爭吸附 位點。

為了促進(jìn)生物炭對砷與陽離子型重金屬的同步穩(wěn)定化，許多研究提出了負(fù)載鐵、鈣、水鈉錳礦等生物炭改性策略，在保證重金屬陽離子高效穩(wěn)定化的同時，提升生物炭對于砷的穩(wěn)定化能力。改性生物炭對砷與重金屬的穩(wěn)定化效果有所提升的主要原因包括（圖2）：

圖2 改性生物炭穩(wěn)定重金屬與砷的機理

（1）鐵氧化物與砷進(jìn)行沉淀或表面絡(luò)合[33，39-42］。 有研究表明，加入鐵基生物炭后，鐵離子或鐵（氫）氧化物從生物炭釋放到土壤中，形成了FeAsO4·H2O和FeAsO4·2H2O等絡(luò)合物或沉淀物[40］。氧化鐵、針鐵礦等對砷具有很強的絡(luò)合能力[33］。研究表明，AsO4四面體與鐵氧化物FeO6八面體進(jìn)行氧原子的共用，形成穩(wěn)定的內(nèi)層絡(luò)合物[30］。

（2）土壤微生態(tài)的調(diào)控[43-46］。避免土壤pH大幅度升高，在砷陽離子穩(wěn)定化之間取得平 衡[33，39-41］，改性生物炭的加入使土壤pH迅速增加，但相比于未改性的生物炭的增加幅度較?。ǖ蛿_動），有利于砷與陽離子的穩(wěn)定化。譬如FeCl3的浸漬改性導(dǎo)致的水解作用產(chǎn)生HCl，使改性后生物炭的pH降低[40］。因此，改性生物炭的添加，對土壤的pH增加幅度較小，使其對于砷的穩(wěn)定化能力高于原始生物炭。為了彌補對于陽離子型重金屬穩(wěn)定化效果的降低，鐵改性生物炭能夠增強表面的絡(luò)合作用。生物炭表面含氧官能團如羧基、羥基、羰基等的增加，使生物炭對于砷和多金屬陽離子的協(xié)同穩(wěn)定化效率隨之提高。如水鈉錳礦改性生物炭表面的羧基基團較多，促使砷、鎘與羥基形成表面絡(luò)合物，提升對砷與鎘的同步穩(wěn) 定化[41］。

（3）物理性質(zhì)的改變[33，38］。一些改性生物炭的物理性質(zhì)如比表面積、孔隙體積會隨之增大，吸附位點隨之增多，物理吸附更強。但值得注意的是，物理吸附是一種基于范德華力較弱的穩(wěn)定化 作用。

（4）生物介導(dǎo)穩(wěn)定化[33，40］。有研究表明，鐵改性生物炭的施加增加了As（Ⅴ）/Fe（Ⅲ）還原菌的相對豐度，還原菌誘導(dǎo)生物成礦形成更多結(jié)晶性鐵礦物質(zhì)，從而實現(xiàn)砷與鎘的同步表面絡(luò)合穩(wěn)定 化[40］。鈣-磁鐵礦改性生物炭通過調(diào)控細(xì)菌的豐度，增加了土壤細(xì)菌的α多樣性，并改變了分類單元的相對豐度，在砷、鎘同步鈍化的同時提升土壤健康[33］。

盡管改性生物炭能夠提高對重金屬陽離子的穩(wěn)定效率，但改性材料的選擇應(yīng)慎重，避免砷的活化。有研究表明，富含磷的生物炭引入的磷酸鹽具有與砷酸鹽相似的物理化學(xué)行為，因此與砷離子在土壤顆粒上的吸附位點有直接競爭的關(guān)系，從而導(dǎo)致砷遷移率的提高。磷改性生物炭對砷-重金屬的穩(wěn)定化效果差于原始生物炭[38］，因此不應(yīng)選用磷酸鹽作為砷-陽離子型復(fù)合污染土壤的改性材料。還有研究表明，在環(huán)境老化要素的作用下，高可溶性有機質(zhì)含量的生物炭（或改性生物炭）對重金屬或準(zhǔn)金屬的長期有效性較差，有機質(zhì)的溶出能夠加速重金屬與砷的遷移[39］。

2.2 工業(yè)固廢基材料

工業(yè)固體廢物是工業(yè)生產(chǎn)活動中產(chǎn)生的固體廢物。近年來，工業(yè)固體廢物作為穩(wěn)定劑的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。鈣、鋁、硅、鐵和其他金屬的氧化物是工業(yè)固廢的主要成分，也是實現(xiàn)砷與重金屬陽離子同步穩(wěn)定化的關(guān)鍵組分[17，46-50］。工業(yè)固廢基材料具有低成本、環(huán)境友好等特征，因此備受關(guān) 注[46-50］。

赤泥也稱紅泥，是鋁土礦經(jīng)強堿浸出氧化鋁后產(chǎn)生的殘渣。由于具有孔隙度高、比表面積大、一般含有較大量的金屬氧化物等特征，赤泥可作為穩(wěn)定土壤中砷與重金屬的穩(wěn)定化劑[46，49，51］，其主要以表面絡(luò)合（赤泥中富含的鐵氧化物）、與沉淀作用穩(wěn)定土壤中的重金屬為主[47，50，52］。赤泥具有較高的比表面積且含有大量的金屬氧化物，能夠通過一系列物理-化學(xué)吸附作用，去除水中或者穩(wěn)定土壤中的重金屬離子，降低其生物有效性[47］。研究表明，使用赤泥作為修復(fù)材料投入污染土壤，砷、鎘、鉛、鋅的浸出率均會降低。這是因為赤泥中富含的三價鐵與砷、陽離子型重金屬均能形成內(nèi)層絡(luò)合物，降低其在土壤中的遷移風(fēng)險[47］。除此之外，赤泥富含鐵、鈣等成分會促進(jìn)沉淀作用的發(fā)生，形成Ca-As、Fe-As沉淀物[47，50］。值得注意的是，赤泥具有較高的堿性（pH通常大于12）[53］。在修復(fù)砷-陽離子型重金屬復(fù)合污染土壤時，對砷的修復(fù)效果是高堿性起到的砷活化作用與鐵氧化物起到的穩(wěn)定化作用平衡的結(jié)果。當(dāng)針對酸性土壤進(jìn)行穩(wěn)定化處理時，投入堿性的土壤穩(wěn)定化材料不會引起砷的顯著活化。譬如有研究將赤泥投加到砷、鉛復(fù)合污染的采礦污染土中，發(fā)現(xiàn)盡管土壤pH從3升高至6，砷仍能夠通過表面絡(luò)合機理實現(xiàn)有效穩(wěn)定化[52］。類似地，富含鐵元素的高爐渣同樣能夠?qū)崿F(xiàn)砷、鋅、鉛、鎘等陰陽離子復(fù)合污染土壤的同步穩(wěn)定化[47］。

電石渣是一種主要以氫氧化鈣[Ca（OH）2］組成的工業(yè)廢料，是在工業(yè)生產(chǎn)乙炔、聚氯乙烯和其他化學(xué)品期間通過電石的水解而形成的。研究表明，電石渣的投加能夠促進(jìn)植物根部鐵-錳膜（Fe-Mn plaque）的形成，從而實現(xiàn)砷、鎘的同步穩(wěn)定 化[48］。

鋼渣是在鋼水與爐中雜質(zhì)分離過程中產(chǎn)生的。其穩(wěn)定土壤中重金屬與砷的主要機制為沉淀作用。有研究通過掃描電子顯微鏡與能量色散X-射線譜分析（SEM-EDX），發(fā)現(xiàn)砷的穩(wěn)定化與鈣、鐵和 氧等元素密切相關(guān)，主要以Ca-As或Fe-As的形式進(jìn)行沉淀，從而降低砷-重金屬的遷移率[49］；而鉛、銅的穩(wěn)定化則與鋼渣通過波索來反應(yīng)（pozzolanic reaction）形成的水化硅酸鈣（CSH）與水化鋁酸鈣（CAH）有關(guān)[49］。

粉煤灰是燃煤電廠產(chǎn)生的大宗工業(yè)固體廢物。粉煤灰顆粒呈多孔型蜂窩狀結(jié)構(gòu)，比表面積大、且存在大量的鐵、鈣氧化物。粉煤灰可通過表面絡(luò)合、共沉淀等機理，降低砷與重金屬在土壤中的遷移率。實驗結(jié)果表明，在酸性溶液連續(xù)浸提下，粉煤灰對于砷、銅的長效穩(wěn)定性優(yōu)于石灰石和膨潤土[51］。 另外，粉煤灰同樣可通過堿激發(fā)形成水化硅酸鈣（CSH），通過包埋作用，實現(xiàn)砷與銅的協(xié)同穩(wěn)定化[51］。粉煤灰中較高的鐵含量促進(jìn)表面絡(luò)合物的形成，而較高的鈣含量則能促進(jìn)砷酸鈣沉淀的生成（Ksp=10-40.1～10-21.1）。類似地，有研究發(fā)現(xiàn)富含鈣的廢棄泡沫混凝土能夠通過同樣的機理實現(xiàn)砷、鉛、鎘的同步穩(wěn)定化[54］。

值得注意的是，土壤條件，譬如pH、氧化還原電位、陽離子交換容量、電導(dǎo)率和土壤中微生物活性等是影響工業(yè)固廢基材料選用的因 素[54］。另外，土壤中溶解有機碳（DOC）的含量也是另一因素。根據(jù)實驗表明，在不同DOC濃度的土壤中施加同一種工業(yè)廢物改良劑，其效果具有很大差異。土壤中的DOC能夠作為砷、銅、鉛等陰陽離子的載體，導(dǎo)致其遷移性增加[50］。另外，現(xiàn)有研究成果主要來自實驗室探究，大田試驗野外驗證的數(shù)據(jù)欠缺，今后在這一方面亟須加強 研究。

2.3 天然礦物基材料

重金屬的穩(wěn)定化可通過天然的穩(wěn)定劑來實現(xiàn)，天然礦物具有低成本、環(huán)境友好、易于大規(guī)模應(yīng)用等優(yōu)勢[40，55-58］，因此被視為一類重要的重金屬穩(wěn)定劑。各種天然礦物基穩(wěn)定劑，如沸石、白云石、水滑石、粘土等在砷與重金屬復(fù)合污染的土壤修復(fù)過程中引起了廣泛的關(guān)注。

沸石是一種鋁硅酸鹽。沸石含有堿土金屬離子，主要由鋁、硅和氧四面體組成，形成三維骨架結(jié)構(gòu)。沸石具有較高的陽離子交換能力，因此常用于陽離子型重金屬污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)。除此之外，沸石具有較高的鐵元素含量，可通過表面絡(luò)合與沉淀作用，降低砷、鎘等污染物的遷移率[59］。表面活性劑改性為陰離子金屬的穩(wěn)定化效果提升提供了可能的途徑。研究發(fā)現(xiàn)，十六烷基三甲基銨（HDTMA）改性后的絲光沸石和斜發(fā)沸石對砷的吸附量增大4至5倍左右[60］。HDTMA改性沸石可以改變材料表面的電荷特性，從而降低對砷的靜電排斥作用[60］。

白云石是一種無水碳酸鹽礦物，主要由鈣鎂碳酸鹽組成。砷與重金屬主要通過沉淀作用，與白云石中的鈣與鎂形成沉淀物，從而降低在土壤中的遷移率。有研究通過EDX元素分布圖對樣品進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)鎂、鈣、砷的分布重疊（overlapped），在一定程度上表明富含鈣/鎂的礦物的穩(wěn)定化效果。還有研究顯示，白云石的添加對土壤pH的影響小，因此，在穩(wěn)定多金屬陽離子的同時不會使砷明顯活化[55］。

水滑石又稱層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）。雙金屬氫氧化物作為骨架帶正電，層間有可交換的Cl-、NO3-等陰離子用于電荷平衡，因此該類材料具有良好的陰離子交換能力，可以實現(xiàn)砷的離子交換吸附[60］。除此之外，LDHs表面富含羥基，可通過表面絡(luò)合與沉淀作用來穩(wěn)定土壤中的鉛、鋅等陽離子型重金屬[54］。譬如將鎂-鐵水滑石投加到砷、鋅人工污染的土壤中，能夠使土壤孔隙水中的砷、鋅濃度分別降低50%、99%[54］。

鐵水石膏主要由水鐵礦和石膏組成，能夠?qū)崿F(xiàn)土壤砷、鉛的同步穩(wěn)定化。其主要成分水鐵礦是一種富含羥基的鐵氫氧化物，對砷具有極強的吸附能力，而石膏主要起到中和土壤酸堿度的作用[61］。 此外，石膏中的鈣還可與砷進(jìn)行沉淀，形成CaAsO4沉淀物穩(wěn)定土壤中的砷[61］。有研究對投加鐵水石膏的土壤進(jìn)行754 d的持續(xù)監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)水溶交換態(tài)鉛、砷的濃度持續(xù)降低[61］。另外，該材料不會使土壤中的pH大幅改變，因此，對受污染土壤不需要添加任何pH調(diào)節(jié)劑，避免穩(wěn)定后的砷與重金屬因pH的改變而重新釋放到環(huán)境中[61］。

粘土礦物具有較高的比表面積與1∶1或2∶1的層狀結(jié)構(gòu)，骨架由于同晶置換而帶有負(fù)電，層間用于電荷平衡的陽離子能夠與土壤中的陽離子型重金屬進(jìn)行離子交換，骨架中的羥基能夠通過沉淀與表面絡(luò)合實現(xiàn)陽離子的穩(wěn)定化[56-57，62-63］。天然粘土礦物成本較低，儲量豐富且環(huán)境友好，是一類被廣泛用于重金屬污染土壤修復(fù)的綠色材料。用于土壤重金屬穩(wěn)定化的粘土礦物主要包括坡縷石、膨潤土（主要成分為蒙脫石）、高嶺土、海泡石等，通過物理吸附、離子交換、表面絡(luò)合和沉淀等多種機理實現(xiàn)陽離子型重金屬的穩(wěn)定化[64］。針對砷-陽離子型重金屬復(fù)合污染情形，部分研究通過改性實現(xiàn)粘土礦物針對砷含氧酸根的穩(wěn)定化能力提升。

坡縷石（凹凸棒土）是一種由層鏈狀鎂硅酸鹽組成的纖維狀粘土礦物，其纖維狀的結(jié)構(gòu)、納米孔隙通道決定了其較好的吸附性能。坡縷石對重金屬的吸附效率取決于土壤條件。有研究將坡縷石與生物質(zhì)通過共熱解（co-pyrolysis）方式制備生物炭-粘土復(fù)合體，用于砷-鎘復(fù)合污染底泥的穩(wěn)定化處理。該復(fù)合材料較高的比表面積與豐富的羥基集團是實現(xiàn)陰陽離子協(xié)同穩(wěn)定化的關(guān)鍵（TCLP淋濾試驗結(jié)果顯示，砷浸出率降低82%，鎘浸出率降低44%）[65］。蒙脫石是一種常見的2∶1層狀水合鈉鈣鋁鎂硅酸鹽礦物，具有較高的陽離子交換能力和吸水膨脹能力。目前尚無純蒙脫石用于砷-陽離子型重金屬復(fù)合污染土壤穩(wěn)定化的報道，但有研究顯示，鐵柱撐蒙脫石能夠快速吸附水相中的三價砷（30 s內(nèi)吸附率達(dá)到55%）。相比于未改性的蒙脫石，鐵柱撐改性能夠使其吸附容量提升5倍[56］。膨潤土的主要成分是蒙脫石，有機改性能夠通過改變礦物本身的電性，提升對于含氧酸根陰離子的親和力。譬如有研究將三甲基胺（TMA）與十二烷基三甲基銨（DTMA）改性膨潤土投加到多種重金屬陽離子（銅、鋅、鎘、汞等）與含氧酸根（鉻、砷）人工污染的土壤中。離子交換是陽離子穩(wěn)定化的主導(dǎo)機理，而羥基、硅氧鍵與含氧酸根陰離子的表面絡(luò)合以及靜電吸附作用可能是鉻、砷穩(wěn)定化的原因[62］。

盡管礦物是一類綠色的修復(fù)材料，然而值得注意的是，礦物本身的穩(wěn)定化效果往往在很大程度上是基于離子的交換作用。由于離子交換的可逆性，被礦物吸附固定的砷與重金屬元素在降雨、凍融等環(huán)境老化要素作用下可被交換溶出，使長期穩(wěn)定化效果下降。合成礦物，如水滑石能夠通過強化表面絡(luò)合作用克服這一缺點，但其成本高于常用的土壤穩(wěn)定化材料，目前尚無將水滑石用于污染地塊與農(nóng)田土壤大面積穩(wěn)定化修復(fù)的實例。

2.4 納米材料

納米材料具有高反應(yīng)性、高穩(wěn)定性、較大的比表面積等特征，近年來逐漸被用于重金屬污染土壤的修復(fù)[66-68］。如前文所述，鐵元素對砷與陽離子的協(xié)同穩(wěn)定化起到關(guān)鍵作用，因此鐵基納米材料是目前應(yīng)用最為廣泛的穩(wěn)定化納米材料[66-67］。除此之外，復(fù)配/改性納米磷酸鹽與硅基、鈣基納米材料也被應(yīng)用于砷-重金屬復(fù)合污染土壤的穩(wěn)定化修復(fù)中。

鐵（氫）氧化物，如氧化鐵、針鐵礦等是最具代表性的鐵基材料[19］。盡管微米級別的（氫）氧化鐵能夠?qū)崿F(xiàn)砷與重金屬陽離子的穩(wěn)定化，納米氧化鐵由于具有更大的比表面積和高反應(yīng)性，穩(wěn)定化效果更優(yōu)[66，69-70］。多項研究結(jié)果表明，赤鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦基納米材料對于砷-陽離子型重金屬都有良好同步穩(wěn)定化效果，穩(wěn)定率在46%至99%之間[66，69-70］。

投加到土壤中的納米零價鐵（nZVI）能夠生成次生鐵（氫）氧化物，通過共沉淀與表面絡(luò)合實現(xiàn)陰、陽離子型重金屬的同步穩(wěn)定化[71］。大田試驗結(jié)果顯示，納米零價鐵對砷汞復(fù)合污染土壤具有良好的穩(wěn)定化效果[72］。然而由于其具有高反應(yīng)性，投加到土壤中的納米零價鐵往往由于氧化而變構(gòu)，其長期有效性值得探究。有研究比較了納米零價鐵與普通還原鐵粉的短期與長期穩(wěn)定化結(jié)果，發(fā)現(xiàn)盡管納米零價鐵能夠在短期內(nèi)實現(xiàn)砷與銅的高效穩(wěn)定化，但還原鐵粉具有更好的長期有效性[73］。通過負(fù)載改性的形式，能夠提升納米零價鐵修復(fù)的長效性。納米零價鐵-沸石復(fù)合體能夠?qū)⑼寥乐亟饘倥c沸石-鐵氧化物骨架形成共價鍵，即使經(jīng)過180 d的自然老化過程，該材料對砷、鉛仍具有良好的穩(wěn)定化效果[15］：

磷酸鹽對陽離子型重金屬，尤其是鎘、鉛的穩(wěn)定化有良好的效果[66］。然而，研究表明，磷和砷之間具有相似的化學(xué)特性（如離子大小、對稱性、酸解離常數(shù)等），二者的競爭吸附往往使砷活 化[74-76］。通過將納米磷酸鈣與納米氧化鐵復(fù)配投加，能夠顯著降低砷、銅等陰陽離子型重金屬的可遷移性[68］。有研究研制了一種黑曲霉負(fù)載納米羥基磷酸鐵-羥基硫酸鐵的復(fù)合材料，由于具有羥基、鐵氧化物、磷酸根等多種基團，能夠?qū)崿F(xiàn)砷、鎘、鉛在水相中的高效吸附，但其在土壤中的穩(wěn)定化效果仍待研究[77］。

Cao等[78］將富含鐵-硫鍵的基團負(fù)載到納米二氧化硅材料表面，并將其投加到砷、鎘、鉛復(fù)合污染土壤中，僅3%投加量即可使浸出液中濃度分別降低80.1%、85.0%、97.1%。鎘、鉛與硫形成共價鍵（-S-Cd-S-，-S-Pb-S-），而砷與鐵形成砷酸鐵沉淀：

Mallampati等[79］通過球磨法制備得到鈣-氧化鈣復(fù)配納米材料，該材料能夠促進(jìn)土壤團聚體的形成，并在團聚體表面形成一層碳酸鈣-強氧化鈣硬殼，起到固化包封的作用，實現(xiàn)砷、鎘、鉛的同步穩(wěn)定化。據(jù)估算，該材料修復(fù)1 t土壤的成本約為40美元，與常用的水泥固化法相當(dāng)。

盡管納米材料具有較高的反應(yīng)活性，短期穩(wěn)定化效果較好，但這一特性對其穩(wěn)定化的長效性有一定的負(fù)面影響。如前文所述，納米零價鐵的長效性差于微米級別的零價鐵。此外，納米材料投加造成的潛在環(huán)境風(fēng)險尚不明確。

2.5 其它

有研究使用以針鐵礦（約為61%）、碳酸鈣（約為16%）為主要成分的煤礦排水污泥（Coal Mine Drainage Sludge，CMDS）穩(wěn)定土壤中的銅、砷、鉛，穩(wěn)定化率均可達(dá)到90%以上[80］。富含鐵、鋁的水處理殘余物（Water Treatment Residuals，WTR）能夠通過共沉淀實現(xiàn)砷與陽離子型重金屬的同步穩(wěn)定化[49］。

氧化錳對砷的吸附機制和氧化鐵相似（圖3），主要包括（1）三價砷的氧化；（2）共沉淀；（3）表面絡(luò)合作用。比表面積大且富含羥基基團的鐵錳雙金屬材料（Fe-Mn Binary Oxides，F(xiàn)MBO）能夠通過絡(luò)合、沉淀等多種機理實現(xiàn)砷、鎘、鉛的同步穩(wěn)定化[81］。FMBO穩(wěn)定劑對砷、鉛的穩(wěn)定效率很高，但卻相對鉻、鋅、銅的穩(wěn)定化效率低，甚至?xí)鹌渌寥乐械慕饘倩罨?。因此，采用FMBO處理多金屬復(fù)合污染土壤需要謹(jǐn)慎。蛋殼、牡蠣殼、貽貝殼和牛骨或海星等被多項研究中作為穩(wěn)定土壤中砷等重金屬的穩(wěn)定劑[80，82-84］。由于該類材料鈣元素對降低砷與重金屬的遷移率有很大的作用，通過形成穩(wěn)定的砷酸氫鈣（CaHAsO4）和砷酸鈣 [Ca3（AsO4）2］沉淀，從而降低砷在土壤中的可遷移性[80，82-84］。

圖3 氧化鐵/氧化錳對砷的穩(wěn)定化過程

3 展望

多金屬復(fù)合污染土壤的長效穩(wěn)定化是目前土壤修復(fù)領(lǐng)域研究的難點與熱點，本文梳理了協(xié)同穩(wěn)定化作用機理，分析了各類砷-重金屬同步穩(wěn)定化新材料的作用機制、穩(wěn)定化效果與局限性。砷與陽離子型重金屬的穩(wěn)定化作用主要通過表面絡(luò)合、沉淀等形式實現(xiàn)。鐵、鈣元素對材料穩(wěn)定化能力的提升起關(guān)鍵作用。值得注意的是，土壤條件，如pH、氧化還原電位、粘粒含量、鹽含量等均會影響砷（pH、Eh敏感）與陽離子型重金屬的地球化學(xué)形態(tài)，土壤中DOC能夠作為重金屬與砷遷移的載體，導(dǎo)致穩(wěn)定化失效。然而目前研究往往僅關(guān)注材料本身的性質(zhì)，卻忽略了土壤性質(zhì)對穩(wěn)定化過程的影響。目前國內(nèi)外研究通常的做法是任意選取一種污染土壤，然后以“多次試錯”的形式研發(fā)新型材料，這種做法雖然能研選出具有優(yōu)良性能的材料，但其針對不同類型土壤的可推廣性值得商榷。因此，今后的材料研發(fā)需要更多地關(guān)注土壤性質(zhì)對材料穩(wěn)定化效果的影響。

目前，砷-重金屬同步穩(wěn)定化材料的研發(fā)往往局限于短期穩(wěn)定化效果的實驗室小試，而鮮有研究通過實驗室模擬老化或大田試驗對其長期有效性進(jìn)行驗證。自然界的降雨、凍融、日光照射、生物降解等過程往往會導(dǎo)致材料的溶解、氧化、碳化，使其對重金屬的穩(wěn)定化效果降低[39］；自然界中動態(tài)變化的氧化還原電位與土壤酸堿度會導(dǎo)致砷與重金屬陽離子化學(xué)形態(tài)的轉(zhuǎn)變，使長期的穩(wěn)定化效果增加不確定性[85］。今后的研究亟須關(guān)注砷-重金屬穩(wěn)定化的長效性。

除此之外，現(xiàn)有研究經(jīng)常忽略材料本身的潛在風(fēng)險。工業(yè)固廢、污泥基生物炭等材料通常富集較多的重金屬元素。若將其投加到土壤中，材料本身重金屬的溶出可能會導(dǎo)致穩(wěn)定化的失效。大量的試驗結(jié)果表明，環(huán)境納米顆粒具有潛在的生態(tài)毒性。將納米材料投加到土壤中的安全性亟待驗證。

另外，目前相關(guān)穩(wěn)定化新型材料的研究多采用單一穩(wěn)定劑對砷-重金屬復(fù)合污染進(jìn)行穩(wěn)定化處理。由于特定穩(wěn)定化藥劑對污染物具有選擇性，因此，采用單一穩(wěn)定劑為修復(fù)手段，對重金屬的穩(wěn)定效率和長期有效性往往不能取得較好的效果。在這種情況下，可通過多元復(fù)配的形式提升對不同重金屬（準(zhǔn)金屬）的穩(wěn)定化效果

值得注意的是，盡管有很多新型穩(wěn)定化材料的研究，但這些材料的經(jīng)濟性卻往往被忽視。生物炭、水滑石等研究領(lǐng)域非常熱門的穩(wěn)定化材料鮮有工程實施的案例。今后的穩(wěn)定化材料研究應(yīng)致力于研制高效、長效、經(jīng)濟、低碳的材料，使其真正能夠被用到污染地塊與農(nóng)用地的修復(fù)實踐中。