生物質衍生碳材料在全釩液流電池電極方面的應用

隨著現(xiàn)代社會能源消耗的急劇增加以及溫室效應的產生，風能、太陽能、潮汐能等環(huán)境友好型可再生能源近年來發(fā)展迅速，然而這類能源特有的不連續(xù)性、不穩(wěn)定性對電網(wǎng)的安全運行帶來了挑戰(zhàn)，大規(guī)模儲能技術則是應對這些挑戰(zhàn)的有效手段之一。在諸多儲能技術路線中，全釩液流電池由于其高安全性、高穩(wěn)定性、長壽命、設計靈活等特點，被認為是最適合大規(guī)模儲能的技術

。

妊娠期糖尿病(GDM)是妊娠期常見的并發(fā)癥之一，是妊娠期發(fā)生的不同程度的糖耐量異常情況[1]。近年來，因各種不良因素的影響，GDM的發(fā)生逐年呈增高趨勢。我國最新調查結果顯示[2]，妊娠期糖尿病的患病率高達18.9%。GDM與其它糖尿病相比，大多數(shù)在產后可恢復正常，但在孕期對孕婦和胎兒的健康影響極大，易引起圍產期各種并發(fā)癥發(fā)生，增加圍產兒病死率，影響妊娠結局。目前，GDM的控制和治療已成為臨床關注的重點問題。該研究對2017年7月—2018年7月該科收治的97例GDM患者在控制飲食的基礎上給予胰島素治療，探討胰島素對血糖和妊娠結局的影響，報道如下。

全釩液流電池由澳大利亞新南威爾士大學(UNSW)Skyllas-Kazacos 研究小組于1984 年首次提出并實驗運行

，經過40多年的研究開發(fā)，逐步發(fā)展成目前世界上最為成熟的液流電池系統(tǒng)，迄今為止已有多個MW級別的全釩液流儲能系統(tǒng)在全球范圍內示范運行。為了進一步推進全釩液流電池商業(yè)化的進程，提高性能，降低成本，需要研發(fā)新一代高功率密度的全釩液流電池。電極是全釩液流電池的關鍵材料，是電化學反應發(fā)生的場所，同時影響了全釩液流電池的電化學極化、濃差極化和歐姆極化，因此，對電極材料的優(yōu)化設計和改性能夠顯著地降低電池極化，從而提高電池的性能和經濟效益

。

過去幾十年來，出現(xiàn)了貴金屬、過渡金屬和碳素類等電極材料，其中貴金屬和過渡金屬無法在材料和性能方面同時滿足實際需求，于是研究者們將重點轉向價格低廉且性能較好的碳素類電極

。氈類電極(炭氈和石墨氈)由于具有高孔隙率的三維結構、高導電性、優(yōu)異的力學性能以及在酸性條件下良好的化學穩(wěn)定性，被選作全釩液流電池的電極材料，得到了廣泛的研究

。然而，炭氈或石墨氈的表面潤濕性通常較低，導致電化學性能較差。目前對炭氈和石墨氈的修飾方法主要分為兩種，一種是對電極本體的修飾處理，如表面官能團調控、表面結構調控等；另一種是通過在石墨氈表面搭載電催化劑，如碳素類催化劑、金屬氧化物催化劑和金屬催化劑等

。

在軍工企業(yè)普遍實行軍民融合發(fā)展戰(zhàn)略的背景下，單純的市場需求導向很容易使企業(yè)在產品上出現(xiàn)同質化問題，針對這一問題，軍工企業(yè)需要順利正確的合作意識，主動尋求與競爭對手建立合作關系，從而實現(xiàn)信息資源的共享，提高營銷工作的效率，擴大企業(yè)產品的創(chuàng)新思路與空間，最終在不影響合作雙方核心利益的前提下實現(xiàn)互利共贏。

Zhang等

研究了碳化天然棉(carbonized cotton，CC)的結構和組成，作者分別對比了炭紙(carbon paper，CP)、氧化炭紙(oxidized carbon paper，Oxidized CP)、碳化棉的等溫吸附曲線和孔徑分布，由圖4(c)可知，碳化棉電極的比表面積(16.6 m

/g)遠遠大于炭紙(1.2 m

/g)和氧化炭紙(5.2 m

/g)電極，表明碳化棉具有相對高的孔隙率。碳化棉的回滯環(huán)表明形成了介孔結構，這與圖4(d)中的孔徑分布一致。這種多孔結構和電極的高比表面積有利于傳質，并提供足夠的活性位點。為了研究電極表面的化學狀態(tài)，作者對三種電極進行了X射線光電子能譜表征(XPS)。如圖4(e)所示為C1 s峰，炭紙電極在284.3 eV 處表現(xiàn)出明顯的石墨碳峰(sp

C=C)，氧化炭紙則在285.1 eV處表現(xiàn)出sp

-鍵合碳峰，而碳化棉在286 eV處表現(xiàn)出明顯的sp

C—C和C—O峰，這是由于無定形碳和官能團的存在導致的。由圖4(f)(O1 s峰)可知，530.6、531.5和532.9 eV分別歸屬于C=O、C—OH 和C—C=O，炭紙和氧化炭紙只表現(xiàn)出兩個弱的C—OH 和C—C=O 峰，而碳化棉3個峰都有而且非常強烈，表明在碳化棉電極表面存在大量的3種官能團。豐富的含氧官能團也改善了電極表面的潤濕性，如圖4(g)和4(h)所示，分別為氧化炭紙和碳化棉的接觸角測試結果。炭紙在氧化后，由于引入親水性官能團，導致接觸角變小，但仍大于90°，而碳化棉的接觸角為0°，表明碳化棉電極具有良好的潤濕性。這種具有較大的表面積和高度親水性的表面使得電解質能夠快速擴散，豐富的官能團提供了大量的反應活性位點，改進了釩氧化還原反應動力學，有利于提高電池的性能。

本文回顧了生物質衍生碳材料在全釩液流電池電極改性方面的應用和研究進展，重點討論了材料的制備方法、結構組成及其電化學性能，有利于加深人們對電極“構-效關系”的理解，以期設計出更好的電極材料，提高全釩液流電池的性能，降低成本，進一步推動全釩液流電池的商業(yè)化。

薏仁醬醪，來源于高鹽稀態(tài)發(fā)酵薏仁碎米醬油發(fā)酵過程樣品,（豆粕：薏仁碎米=3：2、米曲霉接種量0.20%、制曲溫度34.5 ℃、制曲時間49.5 h、每16 h翻曲一次、鹽水濃度為18 °Bé，其添加量為原料的2倍，于 250 mL三角瓶中進行發(fā)酵）；魯氏酵母 AS 2.182，來源于中科院微生物研究所；球擬酵母 AS 2.222，來源于中科院微生物研究所。

1 生物質衍生碳材料的應用及制備方法

2014 年，Park 等

提出以玉米蛋白為原料，合成新型氮原子摻雜、具有豐富氧官能團活性位點的電催化劑。玉米蛋白分子由多種氨基酸組成，具有獨特的兩親性，易于自組裝形成二維有序結構。如圖2(a)所示，當玉米蛋白溶液與炭黑(carbon black，CB)懸濁液混合后，前者會在CB 粒子表面重排、成膜，形成的中間產物經800 ℃碳化后，最終得到含有豐富氧官能團的氮摻雜炭黑粒子(N-CB)。將N-CB 作為電催化劑配置成均勻的懸濁液涂至炭氈電極表面，并在一定溫度下固化，得到包覆炭氈電極(N-CB-CF)，如圖2(b)所示。多巴胺是一種含有氮元素的環(huán)境友好型生物質材料，具有很強的自聚合與包覆能力。Lee等

提出以多巴胺作為原料，將石墨氈浸泡于含有多巴胺的緩沖溶液中，在45 ℃下攪拌，通過控制浸泡時間來控制石墨氈表面聚合多巴胺的量。聚合結束后樣品烘干，在900 ℃、氬氣氛圍中碳化，形成多巴胺衍生碳材料包覆石墨氈電極(GF-D20)，如圖2(c)所示。除此之外，葡萄糖

、部分微生物

在溶液中也有自聚合或自組裝的行為。Deng 等

提出以蕈狀芽孢桿菌為原料，在厭氧的環(huán)境中，自組裝在石墨氈電極表面，形成的產物經干燥后在800 ℃、氮氣氛圍中碳化，形成蕈狀芽孢桿菌衍生碳材料包覆石墨氈電極。

1.1 電極催化劑

目前，生物質衍生碳材料在全釩液流電池中主要有兩種應用形式，一是作為電催化劑包覆在商業(yè)電極表面，形成生物質衍生電催化劑包覆電極；二是合成生物質衍生碳電極，作為商業(yè)電極的替代品直接應用于電池中，如圖1所示。

如圖4(a)所示，為桔皮衍生碳材料

(orange peel derived activated carbon,OP-AC)的場發(fā)射掃描電鏡圖，可以觀察到碳材料呈現(xiàn)出多孔結構，孔徑約為1 μm。如圖4(b)所示，為OP-AC 的氮氣吸附脫附曲線和孔徑分布圖，根據(jù)BET方程計算其比表面積，結果表明，OP-AC 的等溫曲線既有Ⅰ型又有Ⅱ型，既有微孔也存在介孔，其中微孔和介孔的比表面積分別為1407 和494 m

/g，其孔徑主要為11.26 ?(1 ?=0.1 nm)。作者認為在材料活化過程中，K

嵌入微晶導致了互相連接的孔隙形成，CO

的釋放使得這些小孔擴大形成微孔。而這種多孔網(wǎng)狀結構有利于加速離子擴散，高比表面積也為電極與電解液之間雙電層的形成提供了活性位點。

部分生物質材料如木質素、天然棉、絲織物等能夠直接進行碳化形成電極材料。Zhang等

選用了價格低廉、來源廣泛、環(huán)境友好的天然棉作為原料，研究了如何將其熱解后直接作為電極應用于全釩液流電池。天然棉主要由纖維素構成，作者將商業(yè)天然棉直接在1000 ℃、氬氣氛圍中熱解，制備工藝簡單、產量高，且熱解后的電極顯示出一種多孔結構，碳化后的纖維互相連接，與商業(yè)石墨氈結構類似，但具有更大的比表面積。Ribadeneyra等

研究了木質素作為原料直接合成電極的方法，將木質素進行預處理，配置成溶液，利用靜電紡絲的技術制成木質素纖維，經過兩步法熱處理后，得到碳電極。Lee 等

以商用絲織物為原料，通過熱解，無需任何后處理，制成電極直接應用于全釩液流電池中，如圖3所示。

P2P(Peer to Peer)，又稱“點對點”網(wǎng)絡借款，是一種將小額資金聚集起來借貸給有資金需求人群的一種民間小額借貸模式，屬于互聯(lián)網(wǎng)金融產品的一種?；ヂ?lián)網(wǎng)與金融的結合與傳統(tǒng)借貸相比優(yōu)勢是顯而易見的，其特征主要有兩方面:第一，交易方式網(wǎng)絡化。P2P網(wǎng)絡集資者資金的流轉和籌集都是通過P2P平臺在線上有序進行的，直接實現(xiàn)了融資雙方之間的資金體外循環(huán)，［1］具有中介性。其突破了地域和時間的限制，降低了集資交易的成本，實現(xiàn)了信息的共享。第二，主體的多元化。P2P網(wǎng)絡集資行為涉及借貸方、貸款方、平臺方等主體，而借貸方和貸款方不僅有個人還有小微企業(yè)，呈現(xiàn)主體多元化的網(wǎng)絡平臺。

1.2 電極

小路很短，如一節(jié)盲腸。它的盡頭是一橫籬笆，籬笆后有三幾戶人家，白墻黛瓦，氣定神閑。離我十幾步的地方，一條狗在徜徉，它扭著頭，走走停停，卻未發(fā)一聲，這條全身亮如黑緞、眼眸溫順的狗的身后，籬笆的腳下，一位老人席地而坐。時間似乎定格了，我、老人還有一條狗的視線都落在那棵樟樹下。

2 生物質衍生碳材料的結構及組成

生物質衍生碳材料往往具有獨特的多孔結構，有利于減小釩離子擴散距離和阻力；同時具有高比表面積，豐富的雜元素(氮、磷、硫、氧)和官能團，能夠為釩離子提供更多的活性位點；石墨化程度較高，能夠降低電阻，有利于電子的轉移。

對于無法自組裝、自聚合的生物質材料(如柚子皮

、椰子殼

、柑橘皮

、甘蔗渣

、廢棄咖啡豆

、木屑

、胖大海

、獼猴桃

、魚鱗

等)，在經過一定預處理后可以直接碳化形成電催化劑，包覆于電極上。Liu等

首次提出以柚子皮為原料合成功能性多孔碳材料。首先，將柚子皮切成小塊，在80 ℃烘干，研磨成粉末，放置于聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下水熱反應12 h，反應結束后樣品取出，真空抽濾干燥得到黑色產物。其次，將上述產物在800 ℃、氬氣氛圍中碳化。最后，將碳化后的產物經水洗、干燥等處理，即得到柚子皮衍生碳材料。將制備好的多孔碳材料作為電催化劑分散在0.1%的Nafion 溶液中，并逐步包覆到石墨氈電極上即得到柚子皮衍生碳材料包覆電極。Wang 等對胖大海

、獼猴桃

、魚鱗

等生物質材料進行了一系列研究，如圖2(d)所示，作者以胖大海為原料，在經過預處理、水熱反應得到前驅體。為了在低溫下(＜1000 ℃)提高碳材料的石墨化程度，作者將水熱反應后的中間產物與FeCl

一起研磨，在800 ℃下進行碳化合成多孔碳材料作為電催化劑，將其包覆至石墨氈的表面。此外，作者還研究了加入尿素

、K

FeO

等以合成氮摻雜、富含氧官能團且石墨化程度較高的多孔碳材料。

近年來，生物質衍生碳材料由于其獨特的性質，在科學和工業(yè)領域引起了廣泛關注。生物質資源是指通過光合作用得到可再生的有機體資源，即一切植物、動物和微生物，以及代謝或排泄的有機物質

。生物質衍生碳材料是由生物質資源在無氧熱處理條件下得到的，具有(引用)獨特的多孔結構，可以減小擴散距離和擴散阻力，有利于電解液的擴散；并且含有豐富的N、P 和S 等元素，增加了活性位點、提高了碳材料的導電性和親水性，廣泛應用于電極材料中

。

在碳材料(石墨氈、碳納米管、石墨烯等)里引入雜原子包括氮、硫、磷等或者缺陷可以提供更多的活性位點，促進催化反應。但從另一方面講，這些缺陷會導致電導率和性能的下降。Deng 等

文中提到以蕈狀芽孢桿菌為前驅體，經碳化后形成多孔層狀碳包覆至電極上的過程。蕈狀芽孢桿菌細胞壁內含有納米級的蛋白質和磷脂，富含C、O、N、S、P 等多種元素；具有快速繁殖能力，尺寸小且可以自組裝形成陣列附著在碳纖維上，經退火處理后，形成多元素摻雜的多孔層狀包覆碳電極，如圖4(i)所示為蕈狀芽孢桿菌衍生碳材料包覆電極(PLC電極)的AFM圖，從圖中可以看出電極具有粗糙的表面。除了既有豐富的雜元素以外，PLC電極還具有高度石墨化的結構，保障了包覆電極具有較好的導電性。如圖4(j)為PLC 電極材料的TEM 圖，可以看到明顯的石墨層狀結構。圖4(k)為PLC電極的XRD 圖，其中，23.8°處寬峰歸屬于無定形碳；相鄰的27.4°的峰，層間距為0.326 nm，歸屬于石墨的(002)面反射；31.8°處尖峰表明蕈狀芽孢桿菌細胞膜經過退火處理后形成的插層石墨結構；45.5°和53.9°兩處的峰表明在PLC材料中有非常高的石墨化程度。圖4(l)為PLC電極的Raman圖，D帶和G帶分別對應于雜化碳和石墨結構，二者強度的比值(

/

)為1.05，說明PLC 材料中缺陷和石墨化的合理配置，這與TEM 和XRD 分析結果也是一致的。

3 生物質衍生碳材料的電化學性能

循環(huán)伏安法(CV)、電化學阻抗法(EIS)和電池充放電循環(huán)等方法常用來評價生物質衍生碳材料作為電催化劑或電極的電化學性能。如圖5(a)所示，為玉米蛋白衍生電催化劑包覆炭氈電極(N-CB-CF)

的CV 曲線，作者同時比較了未處理的炭氈電極(Untreated CF)、氧化后的炭氈電極(OCF)和炭黑包覆炭氈電極(CB-CF)的循環(huán)伏安曲線，相比于其他3 個電極，N-CB-CF 具有更小的氧化還原電勢差，這說明釩離子在N-CB-CF 上的電化學可逆性更好。通過用峰值電流密度與掃描速率的平方根作圖，根據(jù)Randles-Sevcik方程求得斜率可判斷釩離子在電極中的傳質情況，如圖5(b)和5(c)所示，CB-CF 和N-CB-CF 兩個電極的斜率呈線性關系，表明釩離子在電極上是由離子擴散控制的過程

，且N-CB-CF電極的斜率比CB-CF電極的斜率高25%，說明包覆了催化劑之后，傳質速度更快，這與電極具有更高的比表面積以及氮原子摻雜后降低了電極的表面能有關。將電極組裝電池后，電池充放電容量明顯增加，在不同電流密度下的能量效率都得到了提升。作者利用了玉米蛋白自組裝的特性，將其附著在炭黑表面，碳化形成電催化劑包覆于炭氈電極表面，連續(xù)性的石墨包覆層、高比表面積、富含氧氮等官能團的表面均有助于提高釩離子的電催化活性，從而改善電池性能。

多巴胺由于較強的黏合性能以及高含氮量，是一種合成高性能氮摻雜電極的有效前驅體，Lee等

通過多巴胺自聚合在石墨氈，并且在惰性氛圍下熱解得到多巴胺衍生石墨氈電極。CV測試結果表明，多巴胺衍生石墨氈電極針對VO

/VO

+表現(xiàn)出高活性，但對負極釩離子性能的改善不大。為了進一步研究多巴胺衍生石墨氈電極的催化活性，測試不同電極的電化學阻抗譜，如圖5(d)所示，給出了對應于釩離子的氧化還原電對的電極過程Nyquist 圖。如圖所示，在高頻區(qū)的半圓是電解液和界面處的電子轉移導致的，半圓的半徑即為電子轉移電阻。由圖可知，相比于未處理過的石墨氈電極(GF)和氧化處理過的石墨氈電極(GF-O)，多巴胺衍生碳材料包覆石墨氈電極(GF-D20)的電子轉移電阻最小。當多巴胺基石墨氈被應用在正極以后，能夠顯著提高電池的電化學性能。如圖5(e)所示，在150 mA/cm

恒流充放電條件下，GF-D20的放電容量為17.5 Ah/L，比GF-O和GF分別高出44%和236%。以GF-D20和GF-O 分別作為正極和負極電極材料組裝電池，在電流密度為50 mA/cm

時，能量效率達到90.3%，電流密度為150 mA/cm

時，能量效率達到75.8%，且在電流密度為100 mA/cm

的條件下能夠穩(wěn)定循環(huán)50次，能量效率保持在81%。

蕈狀芽孢桿菌衍生碳材料

包覆石墨氈電極由于含有豐富的雜元素以及較高的石墨化程度，在電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。如圖5(f)所示，為未處理的石墨氈電極與包覆電極組裝的電池在不同電流密度下充放電效率的對比。在低電流密度時，包覆后的電極性能好于未處理的電極，但二者性能相差不多，隨著電流密度的增大，未處理的電極表現(xiàn)逐漸變差，當電流密度大于250 mA/cm

時已不能工作，而使用了包覆電極的電池在400 mA/cm

下仍能充放電。作者在200 mA/cm

下對電池進行了長周期充放電測試，如圖5(g)所示，未處理過的電極組裝的電池運行了690個循環(huán)，且能量效率呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢；而使用包覆電極，在25 ℃和35 ℃分別組裝的電池可以穩(wěn)定運行1000 和1400 個循環(huán)，且能量效率高于未處理電極組裝的電池。

4 總結與展望

電極是全釩液流電池的關鍵部件之一，電極材料的理化性質直接影響電池的整體性能。碳素類電極具有低電阻、耐腐蝕等優(yōu)點，在全釩液流電池中得到了廣泛的應用；然而未經處理的碳素類電極對釩離子的催化活性較差，不能滿足高性能電池的需求。因此，有必要對電極材料進行改性，提高其表面活性。本文綜述了生物質衍生碳材料在全釩液流電池電極改性方面的研究進展，詳細介紹了生物質衍生碳材料制備方法、結構、應用方式以及性能，實驗結果表明，經改性后，電極表面活性增加，進一步提升了電池性能。

總體來看，目前電極改性方面的研究取得了一定的效果，但仍處于實驗室規(guī)模，在實際的工業(yè)應用中仍然存在一些問題和挑戰(zhàn)，例如生物質衍生碳材料作為電催化劑或電極的長周期穩(wěn)定性仍需得到進一步的驗證；電催化劑或電極的失效分析仍需明確、改進；改性電極的成本分析仍不明確等。因此，為了推動進一步的工程放大，增強開發(fā)價值和商業(yè)競爭力，仍需進行更深入、更全面的研究。

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