基于基體效應(yīng)校正和對應(yīng)分析的便攜式X熒光光譜法對土壤重金屬的研究

郭金珂，陸繼龍，司峻石，趙 威，劉 洋，王天欣，來雅文

吉林大學(xué)地球探測科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，吉林 長春 130026

引 言

近年來，全球人口的增長導(dǎo)致城市擴展到了農(nóng)村地區(qū)[1]，重金屬污染物通過人為活動釋放進入土壤，包括工業(yè)生產(chǎn)、 廢水灌溉、 車輛排放、 化肥濫用、 金屬礦產(chǎn)資源開發(fā)、 電子垃圾等[2]。 由于重金屬不易被微生物或化學(xué)物質(zhì)降解，因此重金屬在土壤中富集，并通過生物地球化學(xué)循環(huán)損害人類健康[3]。 為了了解大范圍土壤重金屬的環(huán)境風(fēng)險，需要收集大量土壤樣品，然后進行分析測試以獲得足夠的土壤重金屬含量數(shù)據(jù)[4]。 因此利用快速篩選技術(shù)檢測各種環(huán)境樣品中的重金屬已成為人們的迫切需要。

土壤中重金屬可以通過這些常規(guī)分析技術(shù)測試，包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、 原子吸收分光光度法和原子熒光光譜法[5]。 這些方法雖然準(zhǔn)確，但是所有樣品都需要用溶液進行酸溶消解預(yù)處理，測試步驟較為復(fù)雜，耗時較長且成本較高，同時化學(xué)分析試劑對環(huán)境有害，容易產(chǎn)生二次污染[6]。 便攜式X射線熒光光譜法(pXRF)是一種低成本、 快速簡便的方法，與傳統(tǒng)方法相比，該方法可以直接在現(xiàn)場進行快速、 無損測試[7]，并且可以同時分析多種元素，樣品前處理簡單，沒有廢棄物的產(chǎn)生[8]。 盡管pXRF不會取代ICP-MS等常規(guī)實驗室分析方法進行高精度分析，但在允許較低的數(shù)據(jù)分辨率的情況下，pXRF在土壤污染調(diào)查中有良好的應(yīng)用前景[9]。

pXRF發(fā)出的X射線強度可能受到土壤含水量、 礦物非均質(zhì)性、 顆粒大小、 基質(zhì)效應(yīng)等的影響，其中主要來源于基體效應(yīng)[10]。 樣品的基質(zhì)包括組成該樣品成分的物理部分和化學(xué)部分[6]，物理基質(zhì)是指顆粒大小、 均勻性、 異質(zhì)性和表面條件的變化。 化學(xué)基質(zhì)是指元素濃度的差異，地質(zhì)樣品中元素含量的差異受模式礦物學(xué)、 地質(zhì)體成分、 熱液和變質(zhì)蝕變和脈狀的控制。 基體效應(yīng)指樣品的基體通過引起吸收、 增強或光譜峰重疊等效應(yīng)影響元素的分析[11]。

克服基體效應(yīng)進行定量分析是pXRF研究中的熱點和難點。 目前，pXRF定量分析方法包含兩大類，一類是實驗校正方法，包括內(nèi)標(biāo)法，標(biāo)準(zhǔn)加入法和稀釋法等，一類是數(shù)學(xué)校正方法，包括基本參數(shù)法，經(jīng)驗系數(shù)法，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)校正法等。 實驗校正方法主要通過對實驗過程進行更精確地控制來減小基體效應(yīng)所帶來的誤差，但是極大的增加了實驗的工作量，且步驟較為繁瑣，不易操作。 數(shù)學(xué)校正方法主要通過建立不同的數(shù)學(xué)模型和校正方程對得到的數(shù)據(jù)進行校正來達到目的，它沒有改變實驗的工作量，僅是需要增加一些數(shù)學(xué)計算，是目前較為常用的方法[12]。

大多數(shù)數(shù)學(xué)校正方法均是基于傳統(tǒng)線性回歸所進行的，受離群值影響較大，某些時候因為部分離群值的影響，使回歸曲線出現(xiàn)較大的偏差。 或者在某些樣品中，由于主量元素含量差距較大，導(dǎo)致對待測元素基體效應(yīng)影響強度差距較大，采用傳統(tǒng)線性回歸法無法校正，嚴(yán)重擾亂測試數(shù)據(jù)的回歸規(guī)律[6]。 因此本方法通過利用主量元素數(shù)據(jù)校正待測元素數(shù)據(jù)，進一步減弱測試過程中基體效應(yīng)的影響。

對應(yīng)分析，也被稱為關(guān)聯(lián)分析法，是近年來發(fā)展起來的一種新的多因變量統(tǒng)計分析方法。 它通過分析由定性變量組成的交互摘要表來揭示變量之間的關(guān)系。 可以揭示同一變量的各個類別之間的差異以及不同變量的各個類別之間的對應(yīng)關(guān)系[13]。 傳統(tǒng)的因子分析只能研究樣本之間的關(guān)系(Q因子分析)或變量之間的關(guān)系(R因子分析)。 實際上，樣本和變量之間通常存在關(guān)系。 對應(yīng)分析可以同時分析樣本和變量，已成為研究多元變量關(guān)系的重要方法[14]。

利用pXRF對吉林大學(xué)各校園土壤樣品進行了Cr，Ni，Cu，Zn和Pb 5種重金屬元素的快速測試，利用數(shù)學(xué)模型對測試數(shù)據(jù)進行了基體效應(yīng)的校正，并與ICP-MS測試結(jié)果進行對比，探究了不同元素的主要影響基體元素。 分別計算了基體效應(yīng)校正法與傳統(tǒng)線性回歸法所得到的數(shù)據(jù)的決定系數(shù)、 平均相對誤差、 均方根偏差等統(tǒng)計學(xué)參數(shù)，對比兩種方法的差異，探究基體效應(yīng)校正法在不同元素間的適應(yīng)性。 并用對應(yīng)分析取代傳統(tǒng)的因子分析，對不同元素及樣品間的相關(guān)性進行了分析。

1 實驗部分

1.1 研究區(qū)域

研究區(qū)域位于吉林省長春市(圖1)。 坐標(biāo)43°05′—45°15′N, 124°18′—127°02′E, 市區(qū)海拔在250～350 m之間，地勢平坦開闊，屬北溫帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫4.8 ℃，最高溫度39.59 ℃, 最低溫度-39.8 ℃，日照時間2 688 h[15]。

圖1 研究區(qū)域及樣品分布(a)： 中國； (b)： 吉林?。?(c)： 長春市主城區(qū)Fig.1 Study area and sample distribution(a)： China; (b)： Jilin Province; (c)： Urban area of Changchun City

1.2 樣品采集

樣品采集自吉林大學(xué)前衛(wèi)南區(qū)、 南湖校區(qū)、 南嶺校區(qū)、 朝陽校區(qū)、 新民校區(qū)、 和平校區(qū)和前衛(wèi)北區(qū)7個校區(qū)，每個校區(qū)根據(jù)面積大小采集2～12個樣品。 樣品采集點選在各校區(qū)花壇、 湖邊、 樹下等土壤出露處，盡可能分散以代表校區(qū)的大部分區(qū)域。 采集樣品時，使用不銹鋼鏟在深度為0～20 cm的地方收集樣品，草、 細(xì)枝和其他碎屑從樣品中除去，在每個設(shè)計點周圍選取3～5處分別采集土壤并均勻混合成為一個樣品[16]。 每個樣品點采集土壤1 000 g左右，并且分別編號，記錄采樣地點、 周圍環(huán)境、 植被生長狀況等信息。 同時取出部分樣品用pXRF進行原位測試，測試方法詳見下文。 然后將剩下的樣品送至實驗室。

1.3 方法

實驗采用的分析儀器是能量色散型便攜式X熒光光譜儀，來自英國牛津公司，儀器型號為X-MET7000，銠(Rh)陽極靶，電壓40 kV，電流60 mA，最大功率2.4 kW，第四代硅漂移SDD探測器，元素周期表中12號元素鎂Mg和92號元素鈾U之間的元素均可分析，土壤測試模式為Soil_fp[7]。

每個樣品采集時均取出部分在野外進行原位測試。 首先選取樣品近地表較為干燥的一部分，并除去石子等雜物，置陽光下繼續(xù)簡單干燥十分鐘左右，放入布袋中用木棒均勻的敲擊，然后將樣品填充進一個直徑5 cm、 深2 cm的圓柱形容器內(nèi)，將樣品表面均勻壓平，然后用pXRF掃描測試[17]。 測試時為盡量減小由于樣品成分不均勻和操作失誤而帶來的測量誤差，采取多處多次測量取平均值的方法，在每個土壤樣品表面掃描五個點，每次掃描30秒，最后取5次測試的平均值作為該次測試的最終數(shù)據(jù)。 剩下取回實驗室的部分送至吉林省地質(zhì)科學(xué)研究所實驗室進行ICP-MS測試。

1.4 數(shù)據(jù)處理

樣品基質(zhì)主要有K，Ca，Ti，Mn和Fe 5種常量元素組成，根據(jù)對元素間進行相關(guān)性分析，選擇與待校正元素相關(guān)性最高的常量元素作為基體效應(yīng)校正的主要元素[18]。 由原始謝爾曼方程[式(1)][12]可知，理論上所有元素之間均會互相影響，但是在實際計算時，由于測試準(zhǔn)確度及計算量的問題，不可能將所有元素一一計算，因此對其進行簡化，選取一種元素含量較高，受其他元素影響相對較少的常量元素作為主要影響元素，對其余待測元素進行基體效應(yīng)校正，即式(2)。

Ii=f(Ci，Cj，Ck，…，Cn)

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

通過決定系數(shù)(R2)、 平均絕對誤差(MAE)和均方根誤差(RMSE)這些參數(shù)來估計pXRF測量值與ICP-MS測量值之間的準(zhǔn)確度和精密度。R2用來評估pXRF測量值與ICP-MS測量值之間的線性相關(guān)性，R2值越大，兩種測試值之間的相關(guān)性就越強[20]。 MAE用來評估儀器對于樣品整體的測試值的準(zhǔn)確度，MAE值越小，則實驗結(jié)果越準(zhǔn)確[21]。 RMSE用來評估儀器對于樣品整體的離散程度，RMSE值越小，則測試值在真實值附近的波動幅度越小，實驗結(jié)果越優(yōu)[22]。

R2，MAE和RMSE的計算公式如式(7)—式(9)

(7)

(8)

(9)

利用對應(yīng)分析對各元素及各方法間相關(guān)性進行分析，分析軟件為IBM SPSS Statistics 21.0。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)校正

通過元素間相關(guān)性分析結(jié)果，確定出每個元素基體效應(yīng)校正的常量元素(表1)，利用基體效應(yīng)校正法和傳統(tǒng)線性回歸法分別對測試結(jié)果進行校正，通過觀察兩種校正方法的統(tǒng)計學(xué)參數(shù)(表2)和擬合圖像(圖2)，判斷基體效應(yīng)校正方程對數(shù)據(jù)的影響。

表1 各元素最大影響元素及各方法回歸方程Table 1 Regression equation by methods and the maximuminfluencing element for each element

表2 各方法校正后的統(tǒng)計學(xué)參數(shù)及提升程度Table 2 Statistical parameters and degree of improvement after correction of each method

對比兩種數(shù)據(jù)處理方法，通過傳統(tǒng)線性回歸法，除Cr和Ni的R2低于0.6外，Cu，Zn和Pb的R2均在0.8以上，而經(jīng)過基體效應(yīng)校正法處理后，所有元素的R2均有所提升，達到0.6以上，Pb更是達到了0.9以上，且MAE及RMSE相對于傳統(tǒng)線性回歸法均出現(xiàn)了不同程度的提升，即測試誤差及偏差均被減小。 對比兩種方法校正后的擬合圖像可以看出，基體效應(yīng)校正后的數(shù)據(jù)與y=x的接近程度更大，可以觀察到，基體效應(yīng)校正法主要通過校正離群值來實現(xiàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量的提高。 說明基體效應(yīng)的校正方程有效，經(jīng)過基體效應(yīng)方程校正以后，可以得到更高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，相較于傳統(tǒng)的線性

圖2 校正后的pXRF數(shù)據(jù)與ICP-MS數(shù)據(jù)間的線性回歸圖像Fig.2 Linear regression images between pXRF data and ICP-MS data after correction

回歸方法更加優(yōu)化，在測試過程中，常量元素對重金屬元素的測試有著一定的影響，這種影響僅通過傳統(tǒng)的線性回歸無法消除，而通過基體效應(yīng)方程的校正后可以減弱此部分影響。

2.2 元素適用性

對比R2的提升程度，Cr的提升最大，近乎翻倍，其次是Ni和Pb均提升了10%以上，僅有Cu和Zn雖有提升但是程度一般。 對比MAE的提升程度，依然是Cr的提升程度最高超過20%，Zn和Pb次之，而Ni和Cu效果一般。 對比RMSE的提升程度，則是Pb提升最高，Cr和Cu次之，Ni和Zn效果一般。 綜合對比基體效應(yīng)校正方程對于各元素的適用性，由高到低依次是Cr>Pb>Zn>Ni>Cu。

pXRF作為一種原位快速檢測方法，其靈敏度、 準(zhǔn)確度等條件固然不如ICP-MS等傳統(tǒng)測試手段，但是他的便攜性、 快速足以抵消這些缺點，同時可以發(fā)現(xiàn)，在通過選取較為干燥的近地表土壤和利用方程校正這兩種方法，減弱含水率和基體效應(yīng)這兩個影響測試的主要因素后，pXRF的原位快速檢測方法就綜合成本和質(zhì)量而言，是一種非常高效實用的方法。

2.3 對應(yīng)分析

通過對元素和校區(qū)進行對應(yīng)分析得到的對稱歸一化分布圖(圖3)，研究不同元素及校區(qū)之間的關(guān)系。 對稱歸一化分布圖聯(lián)合顯示了行和列的坐標(biāo)，可以更好地看到它們之間的距離。 維度1為行坐標(biāo)，代表的變量是不同元素，描述了74.7%的慣性比例，維度2為列坐標(biāo)，代表的變量是不同校區(qū)，描述了13.0%的慣性比例。 行距和列距是相應(yīng)輪廓之間的近似卡方距離。 每個分類變量都以點方式顯示在維空間中，綠色圓圈用于繪制元素，藍(lán)色圓圈用于繪制校區(qū)。 原點表示平均分布的中心，而遠(yuǎn)離原點的點表示類別的影響更大。 這兩個變量彼此接近，表明分布相似。 距離越近，相關(guān)性越強； 否則，關(guān)聯(lián)性會減弱。

圖3 通過對應(yīng)分析得到的對稱歸一化分布圖Fig.3 The symmetrical normalization distributionmap obtained by correspondence analysis

可以看見，樣本點分布在所有四個象限內(nèi)，呈散落式分布。 大部分點環(huán)繞在原點四周，僅有Cu，Zn和Pb游離在外。 觀察各重金屬元素與各常量元素間的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)各元素的基體效應(yīng)校正效果，與該元素與其影響元素間的距離成正比，元素校正效果越好，元素間距離則越近。 其中以Cr和Fe尤為明顯，甚至于兩個元素點已經(jīng)出現(xiàn)部分重合。 觀察各元素與校區(qū)間相關(guān)性，未發(fā)現(xiàn)有明顯的關(guān)聯(lián)，同時也可以證明基體效應(yīng)校正規(guī)律為重金屬測試過程中的普便規(guī)律，與所處校區(qū)無關(guān)。

3 結(jié) 論

(1)經(jīng)過基體效應(yīng)校正法處理后，pXRF對Cr，Ni，Cu，Mn和Zn的定量測試數(shù)據(jù)質(zhì)量提高，優(yōu)于傳統(tǒng)線性回歸法。

(2)基體效應(yīng)校正法對重金屬元素的適用性是Cr>Pb>Zn>Ni>Cu。

(3)對應(yīng)分析作為一種能夠反映多維數(shù)據(jù)維度與維度之間關(guān)系的分析方法，用來探究多個變量間相關(guān)性是一種可行而有效的手段。