激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析土壤樣品中的鋯、 鉿和鈮元素含量實(shí)驗(yàn)研究

張鵬鵬, 徐進(jìn)力*, 胡夢(mèng)穎, 張靈火, 白金峰, 張 勤*

1. 中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000 2. 自然資源部地球化學(xué)探測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 廊坊 065000

引 言

鋯、 鉿和鈮作為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元素，是現(xiàn)代工業(yè)所需的重要短缺性資源，因此也被稱為“稀有金屬”，廣泛應(yīng)用于高強(qiáng)度合金、 機(jī)械制造、 新材料、 電子工業(yè)等許多領(lǐng)域，是現(xiàn)代尖端電子科技、 航空航天、 醫(yī)療和軍事裝備等工業(yè)中不可缺少的重要金屬原料，多國都把其列為戰(zhàn)略性礦產(chǎn)。 同時(shí)鋯、 鉿和鈮作為高場元素，也是多目標(biāo)地球化學(xué)樣品必測的元素，其主要是賦存在難溶的副礦物相中，傳統(tǒng)的濕法前處理很難將這些元素完全溶解，致使測定的結(jié)果往往嚴(yán)重偏低； 因此，如何快速準(zhǔn)確的測定土壤樣品中鋯、 鉿和鈮的含量是分析測試的重要任務(wù)之一。 如何消解土壤樣品，目前采用的有四酸消解(鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸)[1]，密閉壓力酸溶[2]，堿熔[3]等前處理消解方法。 四酸消解法因溶礦時(shí)間短、 效率高、 設(shè)備成本低，適合大多數(shù)常量和微量元素，在地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室被廣泛應(yīng)用，但是鋯、 鉿和鈮為高場強(qiáng)元素賦存于難溶的副礦物相(如鋯石、 金紅石等)中，同時(shí)鈮、 鉭在溶液中易發(fā)生水解并且隨著時(shí)間推移，水解程度會(huì)加重[4]，以上兩方面的原因使得鈮、 鉭的測試結(jié)果偏低； 采用防腐高效溶樣罐加聚四氟乙烯內(nèi)罐密閉酸溶法可以獲得較好的消解效果，但設(shè)備價(jià)格高，前處理耗時(shí)長(一般消解48 h)，效率低，不能滿足大批量化探樣品的分析需求； 堿熔法包括過氧化鈉堿熔和偏硼酸鋰堿熔[3]，兩種方法可使樣品中鋯、 鉿和鈮完全消解，但消解過程中會(huì)引入大量鈉離子鹽分，電感耦合等離子體質(zhì)譜測定鋯、 鉿和鈮元素時(shí)，基體干擾嚴(yán)重，元素信號(hào)嚴(yán)重衰減； 同時(shí)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀器錐孔處容易大量沉積鹽分造成堵塞，嚴(yán)重降低儀器的使用壽命。

相比于上述分析方法，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在非破壞的條件下能夠快速、 原位分析出土壤樣品中的多種元素含量，無需對(duì)土壤樣品進(jìn)行復(fù)雜的濕法前處理，分析速度快，樣品制備簡單，使用方便[5-6]，同時(shí)土壤樣品在分析過程中再污染幾率很小，對(duì)于一些難消解元素和以及消解過程中易揮發(fā)、 水解的元素，幾乎不受限制。 因此利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜開展土壤樣品中元素的測試尤為重要，符合綠色、 環(huán)保、 節(jié)能和高效的測試要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要材料

J200主機(jī)系統(tǒng)： 包含激光器系統(tǒng)(波長213 nm、 脈寬<5 ns、 頻率1～10 Hz、 激光斑5～250 μm、 最大輸出能量4 mJ)、 光學(xué)系統(tǒng)、 氣體管路系統(tǒng)和樣品成像系統(tǒng)等； 等離子體光譜檢測器： 同步4/6通道CCD光譜儀檢測器(AvaSpec-ULS2048CL)； UHPS型超高壓制樣機(jī)(瑞紳葆分析技術(shù)有限公司)。 國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制)； 聚乙烯粉； 聚乙烯樣杯； 分析天平，0.01 g。

1.2 樣品制備

稱取烘干的國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品4.0 g，用低壓聚乙烯粉鑲邊墊底，采用高壓制樣技術(shù)在不同壓力下保持30 s，壓制成外直徑40 mm，內(nèi)徑32 mm 的樣片，放入干燥器中，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)模式和動(dòng)態(tài)模式的選擇

以國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07407(GSS7)和GBW07408(GSS8)為研究對(duì)象，采用靜態(tài)模式(點(diǎn)掃面)和動(dòng)態(tài)模式(線掃面)對(duì)同一樣品進(jìn)行分析。 靜態(tài)模式分析即激光對(duì)樣品的同一個(gè)靶點(diǎn)位置連續(xù)剝蝕11次采集信號(hào)； 動(dòng)態(tài)模式分析即激光源不動(dòng)，樣品沿著水平方向移動(dòng)，同時(shí)激光連續(xù)剝蝕樣品11次采集信號(hào)。 測定結(jié)果均和標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì)(歸一法)。 分析結(jié)果見圖1，從圖中可知，在靜態(tài)模式下，鋯、 鉿和鈮元素?cái)?shù)據(jù)測定的穩(wěn)定性出現(xiàn)了較大幅度的變化，準(zhǔn)確度較差； 究其原因，一方面，可能是由于激光脈沖轟擊次數(shù)的不斷增加，致使樣品表面出現(xiàn)了剝蝕坑從而改變了激光焦斑處的狀態(tài)，另一方面對(duì)于粉末狀的土壤樣品，由于表面致密度不高，隨著轟擊次數(shù)的增加，焦點(diǎn)處粉末會(huì)逐漸減少，導(dǎo)致數(shù)據(jù)出現(xiàn)了較大幅度的變化。 而在動(dòng)態(tài)模式下，電機(jī)勻速的轉(zhuǎn)動(dòng)，使得激光束每次都作用在土壤樣品表面的新鮮點(diǎn)上，激光聚焦燒蝕效果得以保證，鋯、 鉿和鈮元素測定數(shù)據(jù)穩(wěn)定性明顯比靜態(tài)模式好。 因此在利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜對(duì)土壤樣品中鋯、 鉿和鈮測量時(shí)應(yīng)當(dāng)采用動(dòng)態(tài)模式，不斷平行移動(dòng)靶點(diǎn)位置，使激光剝蝕位置不重合，以減小樣品表面含量不均對(duì)測定元素譜線強(qiáng)度帶來的影響，這樣才能提高LIBS信號(hào)的穩(wěn)定性和定量分析的精確度。

圖1 靜態(tài)模式和動(dòng)態(tài)模式下對(duì)測定準(zhǔn)確度的影響Fig.1 The effects of static mode and dynamic mode on accuracies of measurement each sample

2.2 激光輸出能量的選擇

激光剝蝕的能量在LIBS技術(shù)中是一個(gè)非常重要的參數(shù)，初始激光能量的高低直接影響到等離子體信號(hào)的強(qiáng)度，因此選擇合適的激光能量有助于提高LIBS檢測樣品的靈敏度和準(zhǔn)確性。 為了研究激光能量對(duì)測定結(jié)果的影響，以國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450(GSS-21)和GBW07453(GSS-24)為樣品，選擇動(dòng)態(tài)模式，在同一波長不同的激光能量下進(jìn)行測定。 結(jié)果見圖2，從圖中可知，當(dāng)激光輸出能量過小時(shí)，測得的鋯鉿鈮元素含量并不十分穩(wěn)定，這可能是因?yàn)楫?dāng)能量較弱時(shí)，難以電離足夠的元素從而采集不到足夠強(qiáng)的鋯、 鉿和鈮元素的光譜信號(hào)。 隨著激光能量的增加，超過一定的閥值時(shí)，鋯、 鉿和鈮元素會(huì)被逐一激發(fā)出來，當(dāng)激光能量達(dá)到1.6 mJ時(shí)，兩個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的鋯鉿鈮元素準(zhǔn)確度是最好的； 隨著能量的繼續(xù)增加，對(duì)樣品GBW07453的影響明顯小于GBW07450，GBW07450測定數(shù)據(jù)變得越來越差，這可能是由于激光能量過大時(shí)，光譜產(chǎn)生等離子體屏蔽出現(xiàn)飽和。 研究表明，等離子體溫度越高輻射的背景噪聲信號(hào)(電路噪聲、 光路噪聲和光源噪聲等)也越大，這就會(huì)大大影響部分含量較低元素的信號(hào)強(qiáng)度。 綜合考慮，選取脈沖能量1.6 mJ為合理的實(shí)驗(yàn)條件。

圖2 激光能量對(duì)測定準(zhǔn)確度的影響Fig.2 The effect of laser energy on the accuracy

2.3 制樣壓力的選擇

樣品在壓片制備過程中，由于土壤樣品本身的不均勻性會(huì)造成不同程度的分析誤差。 研究表明，隨著制樣壓力的增加，對(duì)同量樣品，樣片厚度減少，密度增大，表面的光潔度、 致密性增加； 因而，不僅可以消除低壓制片造成的粉末脫落現(xiàn)象[7-9]，同時(shí)也提高了測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。 實(shí)驗(yàn)使用瑞紳葆分析技術(shù)(上海)有限公司生產(chǎn)的UHPS型超高壓制樣機(jī)，選取1 000，1 500，2 000和2 500 kN的制樣壓力，把200目的土壤樣品壓制成餅狀樣本。 測定結(jié)果見圖3，從圖中可看出，制樣壓力在1 000 kN時(shí)，鋯、 鉿和鈮元素的結(jié)果RSD比較大，說明制樣壓力在1 000 kN時(shí)，樣本不夠致密導(dǎo)致數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，隨著壓力增加到2 000 kN時(shí)，測定數(shù)據(jù)呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)，說明制樣壓力在2 000 kN時(shí)靈敏度較高，基線較少，信噪比得到提高。 因此，在制取樣片時(shí)，需保證制樣壓力2 000 kN就可以保證光譜數(shù)據(jù)的穩(wěn)定可靠，本文其他實(shí)驗(yàn)選取2 000 kN作為制樣壓力。

圖3 制樣壓力對(duì)測定精密度的影響Fig.3 The effect of pressure on precision of measurement

2.4 采集延遲時(shí)間

采集延遲時(shí)間的長短直接影響了等離子體的壽命，合適的采集延遲時(shí)間不僅能夠提高光譜有效信號(hào)，而且還可以減弱背景噪聲的干擾，提高信噪比，進(jìn)而提高定量分析的精度與靈敏度。 為了探究延遲時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，以GBW07450(GSS-21)和GBW07453(GSS-24)為樣品，延遲時(shí)間選擇0.0～1.0 s，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度見圖4。 從圖中可以得出，LIBS在測鋯、 鉿和鈮元素時(shí)，延遲時(shí)間在0.2和0.5 μs時(shí)均取得較穩(wěn)定信號(hào)，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值較接近。 結(jié)合LIBS測常量元素的分析結(jié)果，選取0.5 μs作為最佳延遲時(shí)間。

圖4 延遲時(shí)間對(duì)準(zhǔn)確度的影響Fig.4 The effect of delay time on the accuracy

2.5 光斑大小的選擇

同等條件下，激光光斑(到達(dá)樣品表面的燒蝕光斑直徑)越小，單位面積內(nèi)的激光束能量越大，但是當(dāng)能量越大時(shí)，激光產(chǎn)生的熱效應(yīng)也越大，選擇合適的光斑直徑，也是實(shí)驗(yàn)過程中重要的參考條件。 研究表明，在其他條件相同的情況下，實(shí)驗(yàn)過程中激光產(chǎn)生的熱效應(yīng)會(huì)對(duì)燒蝕坑深度產(chǎn)生較大的影響，特別是在激光能量很高的情況下。 以GBW07450(GSS-21)和GBW07453(GSS-24)為研究對(duì)象，改變激光光斑直徑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，光斑直徑過小，測定結(jié)果誤差相對(duì)較大，光斑直徑過大，其測定穩(wěn)定性最差。 綜合考慮本次實(shí)驗(yàn)選擇50 μm的光斑直徑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

圖5 光斑大小對(duì)各樣品測定準(zhǔn)確度的影響Fig.5 The effect of spot size on the accuracy for each sample

2.6 方法質(zhì)量評(píng)估

2.6.1 方法精密度

選擇3個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07447(GSS-18)，GBW07450(GSS-21)和GBW07453(GSS-24)進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，以制樣壓力2 000 kN制備樣片，按上述制定的樣品分析方法和儀器選定的條件進(jìn)行測試，每一個(gè)樣片測定10次，統(tǒng)計(jì)10次測定結(jié)果，計(jì)算每一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10次平行測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表1，結(jié)果顯示，鋯、 鉿和鈮元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)大部分不超過8.0%，GBW07450(GSS-21)鉿元素的精密度為10.96%，相對(duì)較高，但總體來說，精密度較好。

表1 方法精密度Table 1 Precision of the method

2.6.2 方法準(zhǔn)確度

為了驗(yàn)證建立方法的準(zhǔn)確性，選擇9個(gè)國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照上述實(shí)驗(yàn)制備的方法和實(shí)驗(yàn)條件，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品平行制備3份，在選定的最佳儀器工作參數(shù)下進(jìn)行測定，計(jì)算出3次測定結(jié)果的平均值，并計(jì)算相對(duì)誤差(RE)，測定結(jié)果見表2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，總體來說測定值與推薦值基本吻合，能夠滿足地球化學(xué)樣品的分析要求。

表2 方法準(zhǔn)確度Table 2 Accuracy test of the method

3 結(jié) 論

建立了激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)分析土壤樣品中的鋯、 鉿和鈮元素含量的方法。 解決了濕法消解不能完全消解鋯、 鉿和鈮等元素和測定結(jié)果偏低的問題，且分析效率高，操作簡單，無污染。 通過對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在分析土壤樣品中的鋯、 鉿和鈮元素時(shí)具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，為高壓制樣和固體進(jìn)樣技術(shù)的發(fā)展提供了一個(gè)參考選擇。