溶液pH對(duì)羥基苯硫酚同分異構(gòu)體脫羥基反應(yīng)影響的SERS研究

葛登云，徐敏敏，袁亞仙，姚建林

蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215123

引 言

從分子水平上獲得電化學(xué)界面反應(yīng)過程及產(chǎn)物的信息的研究一直廣受關(guān)注，其對(duì)于解析界面反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。 隨著表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy, SERS)技術(shù)的快速發(fā)展，因其極高的表面靈敏度而在電化學(xué)體系研究中的應(yīng)用越來越廣泛，目前普遍認(rèn)為其巨大的增強(qiáng)效應(yīng)主要來源于金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元共振(suface plasmons resonance, SPR)，而此類金屬納米結(jié)構(gòu)通常具備良好的可見光吸收以及特殊的電子結(jié)構(gòu)，在光學(xué)增強(qiáng)和光催化領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。 因此SPR不僅產(chǎn)生光學(xué)增強(qiáng)作用，且可以誘導(dǎo)催化反應(yīng)，由此可利用高靈敏度的SERS技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)跟蹤SPR催化效應(yīng)，解析反應(yīng)過程及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)或組成。

電化學(xué)體系中pH值、 電極電位等對(duì)分子吸附方式和化學(xué)反應(yīng)過程等均產(chǎn)生顯著影響[1]。 SPR催化反應(yīng)與溶液pH值密切相關(guān)，酸堿度的改變通常會(huì)影響分子在溶液中的存在形式和吸附方式[2]，如早期Hill報(bào)道了對(duì)氨基苯硫酚(PATP)的氨基和苯環(huán)結(jié)構(gòu)在不同pH溶液中的變化[3]，并且可通過pH值改變表面分子的存在形式[4-5]，有效地控制SPR光催化反應(yīng)，Sun等報(bào)道了PATP可在中性(pH 7)和堿性(pH 10)溶液中發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)生成對(duì)巰基偶氮苯(DMAB)[6]，而酸性溶液(pH 3)中由于氨基易質(zhì)子化偶聯(lián)反應(yīng)被抑制[7]。 對(duì)硝基苯硫酚(PNTP)硝基捕獲H+后N—O鍵更易斷裂，因而酸性條件有利于其偶聯(lián)反應(yīng)[8]。 對(duì)羥基苯硫酚(PHTP)的脫羥基反應(yīng)是一個(gè)需要活性氫參與的還原反應(yīng)，酸性條件最利于反應(yīng)的進(jìn)行，pH值增大反應(yīng)逐漸減弱直至堿性條件下難以發(fā)生[9]。 由此可見對(duì)于不同分子結(jié)構(gòu)的SPR催化反應(yīng)，溶液pH改變所產(chǎn)生的影響也有所不同。 然而上述SPR催化反應(yīng)均集中在對(duì)位官能團(tuán)受pH值變化的影響，關(guān)于取代位置不同的異構(gòu)體分子反應(yīng)方面鮮有報(bào)道。 間羥基苯硫酚(MHTP)和鄰羥基苯硫酚(OHTP)作為PHTP的同分異構(gòu)體，羥基位置的不同可能導(dǎo)致空間位阻以及吸附方式產(chǎn)生差異，使其在不同pH溶液中產(chǎn)生不同的反應(yīng)行為。 本工作采用電化學(xué)現(xiàn)場(chǎng)SERS光譜技術(shù)研究了不同pH值溶液中羥基苯硫酚同分異構(gòu)體在Ag電極表面的SPR催化脫羥基反應(yīng)行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粗糙Ag電極的制備

(1) 電極清洗： 分別使用粒徑為0.3和0.05 μm的Al2O3粉末將Ag電極拋光至鏡面，再依次采用超純水、 無水乙醇、 超純水分別超聲清洗30 s。

(2) 電極粗糙： 在0.1 mol·L-1KCl溶液中，使用電化學(xué)氧化還原循環(huán)對(duì)銀電極進(jìn)行粗糙活化。 具體過程為： 初始電位為 -0.5 V(vs.SCE，下同)，以0.1 V·s-1的速度掃描至-0.25 V，然后階躍至+0.18 V，保持10 s使電極表面氧化，再以0.2 V·s-1的速度返回-0.25 V，將電位控制在-0.26 V保持30 s使電極表面徹底還原，使用超純水淋洗干凈并用N2吹干，得到表面呈黃綠色的具有SERS活性的Ag電極。

1.2 Ag電極表面探針分子的組裝

使用乙醇作為溶劑配制濃度為10-3mol·L-1的探針分子溶液。 將經(jīng)過處理的粗糙Ag電極表面浸沒在1 mL探針分子溶液中30 min，確保探針分子滿單層修飾在電極上。 再用無水乙醇淋洗電極表面除去物理吸附的探針分子，N2吹干后轉(zhuǎn)移至光譜電解池中進(jìn)行電化學(xué)SERS測(cè)試。

1.3 拉曼光譜的測(cè)定

將組裝好的電解池連接電化學(xué)工作站，首先獲得開路電位下(open circuit potential, OCP)探針分子的SERS光譜，再獲得不同電位下的SERS光譜。 配置pH分別為2, 7和12的0.1 mol·L-1的KCl溶液作為電解質(zhì)溶液，獲得OCP和負(fù)電位下MHTP和OHTP的電化學(xué)SERS光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同pH溶液中MHTP和OHTP的SERS光譜

圖1(a)和(b)分別為吸附在粗糙Ag電極表面的MHTP和OHTP在pH分別為2，7和12的KCl溶液中開路電位下的SERS光譜。 由圖可見，pH 12溶液中MHTP位于994與1 595 cm-1的峰與酸性及中性溶液中觀察到的譜峰特征相比，也發(fā)生了類似以往報(bào)道PHTP中去質(zhì)子化的現(xiàn)象，即堿性條件下994 cm-1峰的位置幾乎不發(fā)生改變，但其相對(duì)強(qiáng)度明顯降低，而1 590 cm-1的峰位置紅移8 cm-1至1 582 cm-1。

圖1 吸附在粗糙Ag電極表面的MHTP (a)和OHTP (b)在pH為2，7和12的KCl溶液中開路電位下的SERS光譜Fig.1 SERS spectra of MHTP (a) and OHTP (b) pre-adsorbed on a roughened Ag electrode in KCl solution of pH 2, 7 and 12 at OCP

根據(jù)以往文獻(xiàn)報(bào)道，酚類溶液去質(zhì)子化效應(yīng)可導(dǎo)致光譜特征的顯著變化[10]。 如對(duì)巰基苯胺的氨基質(zhì)子化程度取決于溶液的pH值[11]，當(dāng)pH?pK1/2(5.3)時(shí)，氨基處于完全質(zhì)子化的狀態(tài)，pH值與pK1/2相近時(shí)，氨基發(fā)生部分質(zhì)子化，隨著pH的增大，氨基質(zhì)子不斷失去直至達(dá)到完全去質(zhì)子的狀態(tài)。 苯酚和苯硫酚pKa的值分別為10和7.8，顯然當(dāng)pH 12時(shí)OHTP已經(jīng)處于完全去質(zhì)子化的狀態(tài)，從圖1(b)中可明顯觀察到位于1 233 cm-1處可歸屬于C—O鍵的譜峰，且信號(hào)強(qiáng)度隨pH的增大而增強(qiáng)。 根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，鄰羥基苯甲酸分子由于鄰位羥基的影響可導(dǎo)致以羧基傾斜吸附在金屬表面[12]。 Ho研究了對(duì)巰基苯甲酸(4-MBA)在不同pH中的吸附方式，認(rèn)為堿性條件下分子以COO-和S共同吸附在基底上[13]。 鄰吡啶羧酸(2-PCA)在pH超過pKa的溶液中也被認(rèn)為是脫質(zhì)子的羧基氧和氮原子共同吸附在銀表面[14]。 由此可見，對(duì)于鄰位羥基而言，O端更易與金屬作用而吸附在表面，其去質(zhì)子化程度隨pH增大而升高，也與OHTP的C—O鍵譜峰強(qiáng)度的變化相對(duì)應(yīng)。

2.2 溶液pH值對(duì)MHTP脫羧反應(yīng)影響

圖2(a)為吸附在粗糙Ag電極表面的MHTP分別在中性和堿性溶液中隨電位變化的SERS光譜。 由圖可知，pH 7時(shí)，當(dāng)電位為-0.3 V，在1 021 cm-1處觀察到新譜峰[如圖2(a插圖所示)]，位于1 571 cm-1處逐漸顯現(xiàn)，-0.6 V時(shí)成為主峰，-0.7 V該譜峰強(qiáng)度達(dá)到最大值。 這與酸性體系中出現(xiàn)產(chǎn)物TP信號(hào)時(shí)的電位存在一定程度的負(fù)移。 由圖2(b)可見，pH 12時(shí)，隨電位負(fù)移也觀察到了新譜峰的出現(xiàn)： -0.6 V在1 021 cm-1出現(xiàn)新峰，-0.8 V在1 571 cm-1有較弱的肩峰出現(xiàn)，這些峰均與TP的特征譜峰吻合，需要說明的是TP的其他譜峰因與MHTP的特征峰重合而被掩蓋。 以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明MHTP在堿性條件下依然可以發(fā)生脫羥基反應(yīng)，與PHTP的表面催化反應(yīng)行為顯著不同。

為了便于對(duì)比，將不同pH溶液中所對(duì)應(yīng)的光譜列于圖3。 由圖可知，隨電位負(fù)移三種不同pH值溶液中都出現(xiàn)可歸屬于TP的特征峰，位于1 021 cm-1處的峰在pH 7溶液中峰強(qiáng)最大，1 571 cm-1的肩峰相比pH為2和12也明顯高增強(qiáng)。 以位于1 021 cm-1(歸屬于產(chǎn)物TP的CH彎曲振動(dòng)峰)的峰面積與位于880 cm-1(歸屬于反應(yīng)物MHTP的CH彎曲振動(dòng)峰)的峰面積的比值，作為MHTP脫羥反應(yīng)產(chǎn)率的量化值，不同pH值溶液中兩者相對(duì)強(qiáng)度變化如圖3(b)所示。 pH為2，7和12時(shí)的相對(duì)強(qiáng)度分別為0.073，0.100和0.037，較小的相對(duì)強(qiáng)度說明了實(shí)際的反應(yīng)效率較低，但在中性條件下反應(yīng)效率高于酸性和堿性溶液，這可能與MHTP中羥基取代基位置改變有關(guān)。 已有研究表明同一種取代基處于鄰(o-)、 間(m-)、 對(duì)(p-)不同位置時(shí)分子酸性強(qiáng)度存在顯著差異。 當(dāng)取代基為甲氧基時(shí), 其對(duì)苯環(huán)產(chǎn)生+C(給電子共軛效應(yīng)) (p-π) 和-I(吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)) 兩種相反的電子效應(yīng)，且+C效應(yīng)?-I效應(yīng)，得到分子酸性順序?yàn)椋?m-甲氧基苯酚>苯酚>o-甲氧基苯酚>p-甲氧基苯酚。 巰基取代苯酚時(shí)，與上述甲氧基相似，也有方向相反的-I和+C兩種效應(yīng)，且+C效應(yīng)>-I效應(yīng)，基于此可判斷三種羥基苯硫酚的酸性順序?yàn)椋?MHTP>OHTP>PHTP。 一方面MHTP作為三種同分異構(gòu)體中酸性最強(qiáng)的分子，當(dāng)pH 7時(shí)已經(jīng)相當(dāng)一部分分子已處于去質(zhì)子狀態(tài)，因此其較pH 2時(shí)的反應(yīng)活性更弱。 此外文獻(xiàn)報(bào)道間羥基苯甲酸(MHBA)為了能穩(wěn)定地吸附在Ag納米粒子上，以羧基的兩個(gè)O原子垂直吸附或者以羧基端O和羥基O側(cè)立吸附[12]。 因此MHTP的羥基處于間位使分子無法保持C—S垂直吸附，而分子傾斜吸附時(shí)增加了羥基O端與電極界面直接作用的概率，并且去質(zhì)子狀態(tài)更利于O的吸附，促進(jìn)了脫羥基反應(yīng)的進(jìn)行。 MHTP在pH 7時(shí)分子處于部分質(zhì)子化狀態(tài)，少部分去質(zhì)子化狀態(tài)導(dǎo)致O與表面直接作用，而使其脫羥基反應(yīng)較為有利。 MHTP與PHTP相比在pH 12的條件下依然可以發(fā)生脫羥基反應(yīng)，是由于其中O的吸附使MHTP傾斜，Ag—O成鍵形成多端吸附導(dǎo)致了堿性條件下脫羥基反應(yīng)的發(fā)生，但該條件下新譜峰出現(xiàn)以及強(qiáng)度達(dá)到最高時(shí)的電位均負(fù)于pH 2和7體系，說明堿性電解質(zhì)溶液一定程度上仍抑制了反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 吸附在粗糙Ag電極表面的MHTP在pH 7 (a)和12 (b)KCl溶液中隨電位變化的SERS光譜Fig.2 Potential-dependent SERS spectra of MHTP pre-adsorbed on a roughenedAg electrode in KCl solution of pH 7 (a) and 12 (b)

圖3 (a)吸附在粗糙Ag電極表面的MHTP在pH 2, 7和 12的KCl溶液中隨電位變化的SERS光譜; (b)不同pH值下1 021 cm-1 (TP)和880 cm-1 (MHTP)相對(duì)峰強(qiáng)度比值Fig.3 (a) SERS spectra of MHTP pre-adsorbed on a roughened Ag electrode in KCl solution of pH 2, 7 and 12 at negative potential； (b) Relative ratio of band intensities at 1 021 cm-1 (TP) to 880 cm-1 (MHTP) at different pH values

2.3 溶液pH值對(duì)OHTP脫羧反應(yīng)影響

仔細(xì)對(duì)比OHTP在pH 2，7和12溶液中生成TP的效率，以I991 cm-1/I830 cm-1的比值計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度的對(duì)比結(jié)果[如圖4(b)所示]，在pH 12的溶液中反而效率最高，這明顯與PHTP、 MHTP不同。 對(duì)于對(duì)位和間位取代而言，酸性介質(zhì)羥基較堿性介質(zhì)去質(zhì)子化羥基更有利于SPR催化脫羥基反應(yīng)，但實(shí)際上在間位的脫羥基反應(yīng)中，中性條件下脫羥基效率反而最高，且在堿性條件下仍然存在非常明顯的脫羥基反應(yīng)，顯然存在兩種效應(yīng)，即 (1)未發(fā)生去質(zhì)子化羥基的； (2) O與電極表面的作用。 MHTP中兩種效應(yīng)的協(xié)同在pH 7的溶液中最為明顯，而在pH 12溶液中較pH 2溶液的催化脫羥基最弱。 說明去質(zhì)子化的MHTP與電極表面作用所引發(fā)的脫羥基反應(yīng)較酸性介質(zhì)中的催化脫羥反應(yīng)更弱，這與間位取代基和電極表面的作用存在位阻效應(yīng)有關(guān)。 而對(duì)于鄰位取代而言，通常堿性條件下O端更易與金屬作用，對(duì)位取代的OH鍵不可能與Ag電極作用，隨取代基與SH靠近，OH與Ag電極表面作用的機(jī)率增加，在SPR及電化學(xué)作用下從Ag獲得電子發(fā)生脫羥基反應(yīng)，因此鄰位的羥基較間位和對(duì)位更易脫去。 在pH 12時(shí)OHTP會(huì)呈現(xiàn)去質(zhì)子化的狀態(tài)，羥基全部與電極表面發(fā)生作用，OHTP在堿性條件下更有利于脫羥基反應(yīng)。

圖4 (a)吸附在粗糙Ag電極表面的OHTP在pH 2, 7和 12的KCl溶液中隨電位變化的SERS光譜; (b)不同pH值下991 cm-1 (TP)和830 cm-1 (OHTP)相對(duì)峰強(qiáng)度比值Fig.4 (a) SERS spectra of OHTP pre-adsorbed on a roughened Ag electrode in KCl solution of pH 2, 7 and 12 at negative potential； (b) Relative ratio of band intensities at 991 cm-1 (TP) to 830 cm-1 (OHTP) at different pH values

3 結(jié) 論

在pH為2, 7和12的電解質(zhì)溶液中，羥基苯硫酚同分異構(gòu)體存在不同的催化脫羥基活性。 酸性和中性電解質(zhì)溶液中MHTP和OHTP均可發(fā)生脫羥基反應(yīng)，而堿性溶液中MHTP和OHTP仍發(fā)生脫羥基反應(yīng)，這與PHTP在堿性條件下催化脫羥基被完全抑制的現(xiàn)象完全不同。 SPR催化脫羥基反應(yīng)的活性由酸性體系中未發(fā)生去質(zhì)子化的羥基催化脫離以及羥基中O與電極表面作用的協(xié)同或單一作用所致。 PHTP在酸性介質(zhì)中最有利于脫羥基反應(yīng)，在堿性條件下因位阻效應(yīng)使O無法與電極作用而導(dǎo)致脫羥基活性被完全抑制。 MHTP與OHTP在中性及堿性介質(zhì)中均可使O與電極表面作用，尤其是OHTP更為明顯，因此堿性條件下最有利于脫羥基反應(yīng)，說明Ag—O鍵的形成可提高SPR催化脫羥基反應(yīng)的活性。 對(duì)于羥基苯硫酚同分異構(gòu)體在不同pH溶液中的脫羥基反應(yīng)的研究為SPR催化反應(yīng)種類的拓展以及機(jī)理的深入研究提供了新途徑。