可任意比例混合的阻燃PC/PET工程塑料合金的制備

賈義軍, 翁書元, 嚴歡煥, 陳國軍, 肖能君, 馬青云

(1. 北京市化學工業(yè)研究院有限責任公司， 北京 100080；2. 寧波華騰首研新材料有限公司， 浙江余姚 315400)

0 前言

通過熔融共混方法制備聚合物合金，已成為高分子材料改性的重要手段。充分利用2種不同類型合成樹脂聚合物材料性能的長處，相互間取長補短，獲得綜合性能更佳的高分子材料是近些年材料改性的研究熱點。聚碳酸酯(PC)作為一種抗沖擊性優(yōu)異和尺寸穩(wěn)定性好的熱塑性工程塑料，廣泛應用于家電、汽車、電子電器和工業(yè)塑膠配件等行業(yè)；但PC的流動性差、對缺口敏感、易應力開裂、耐有機化學品性能差等缺點，限制了它在諸多領域中的應用。工業(yè)上常將 PC與其他樹脂進行熔融共混制得合金，以達到改善其成型加工性能、減少制品殘余內(nèi)應力、降低材料成本的目的。

隨著國內(nèi)PC合成樹脂產(chǎn)能的擴大，拓展PC應用領域、化解PC過剩產(chǎn)能成為關注的熱點。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂具有價格低、易加工和耐化學溶劑性好的優(yōu)點，但PET工程塑料在單獨使用時，其耐熱溫度性、尺寸穩(wěn)定性和韌性差等缺點，限制了它的應用。綜合PC和PET的優(yōu)缺點，獲得加工性能均衡、綜合性能優(yōu)異的合金材料，可進一步拓展PC樹脂在家電、電子電器元器件和汽車塑膠件等領域的應用。國外企業(yè)如沙特基礎工業(yè)公司、韓國三養(yǎng)株式會社、科思創(chuàng)聚合物(中國)有限公司、三菱工程塑料株式會社等，都有成熟的PC/PET工程塑料合金系列化產(chǎn)品在應用。國內(nèi)企業(yè)和高校研究人員也開展了對PC/PET工程塑料合金的研究，但研究多集中于合金的相容性和增韌方面[1-7]。筆者系統(tǒng)地研究了PC和PET不同配比的合金化材料的性能，開發(fā)出可任意比例PC和PET熔融共混制得的合金材料，并可根據(jù)不同應用場景，靈活選用可用于注塑加工成型的阻燃PC/PET工程塑料合金材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PC樹脂，2405，科思創(chuàng)聚合物有限公司；

PET樹脂，F(xiàn)G600，中石化儀征股份有限公司；

相容增韌劑，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS),EM500，LG化學；

相容增韌劑，含有環(huán)氧功能團的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，PTW，美國杜邦公司；

相容增韌劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴彈性體(GMA-g-POE)，寧波能之光新材料科技股份有限公司；

阻燃劑，十溴二苯乙烷，山東天一化學有限公司；

阻燃劑，溴化聚苯乙烯，山東天一化學有限公司；

阻燃劑，溴代三嗪，SR-245，日本第一工業(yè)株式會社；

阻燃劑，三氧化二銻，湖南常德辰州銻品有限責任公司；

抗氧劑，1010，圣萊科特精細化工(上海)有限公司；

抗氧劑，168，圣萊科特精細化工(上海)有限公司；

潤滑劑，PETS，意大利發(fā)基有限公司。

1.2 主要設備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機，ZSK-30型，直徑為30 mm，長徑比為40，南京瑞亞擠出機械制造有限公司；

電子萬能試驗機，CMT6104型，承德精密儀器有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，ZBC7151-B型，承德精密儀器有限公司；

熔體質(zhì)量流動速率測試儀，XNR400A型，承德精密儀器有限公司；

熱變形維卡試驗儀，RV-300A，承德精密試驗機有限公司；

水平垂直燃燒試驗儀，ZZZ-RS-HL，深圳市中子測控儀器有限公司；

漏電起痕指數(shù)儀，LDQ-JT,上海竟田測試設備有限公司；

灼熱絲試驗儀，ZRS-JT,上海竟田測試設備有限公司；

電子密度計，AU-300S，廣東宏拓儀器科技有限公司；

注塑機，MA600/150型，海天集團有限公司。

1.3 材料制備及性能測試

1.3.1 PC/PET工程塑料合金的制備

分別將相容劑、抗氧劑、潤滑劑、增韌劑和阻燃劑等按設定配方比例準確稱量后進行預混合，隨后在預混物中加入一定量的PC和PET(不同比例)工程塑料樹脂，經(jīng)混合均勻后加入同向平行雙螺桿擠出機中，制備出PC/PET工程塑料合金材料顆粒。同向平行雙螺桿擠出機1#～10#的加工溫度分別為200 ℃、220 ℃、240 ℃、255 ℃、255 ℃、255 ℃、255 ℃、265 ℃、265 ℃、265 ℃，機頭溫度為260 ℃。

1.3.2 PC/PET工程塑料合金材料標準測試樣條的制備

經(jīng)同向平行雙螺桿擠出機擠出造粒制得的材料，經(jīng)鼓風熱干燥烘箱(烘干溫度為120 ℃，烘干時間為4 h)干燥，烘干后的物料經(jīng)配各種不同標準測試樣條模具的注塑機注塑成型后，制得測試樣條，具體注塑成型工藝溫度設定條件見表1。

表1 PC/PET工程塑料合金材料注塑成型標準測試樣條的工藝溫度

1.3.3 性能測試

拉伸強度按ISO 527-2—2012 《塑料 拉伸性能的測定》測試，樣條型式采用1A型，拉伸速度為 5 mm/min。

彎曲強度按ISO 178—2019 《塑料 彎曲性能的測定》測試，測試速率為2 mm/min。

簡支梁沖擊強度按ISO 179—2010 《塑料 擺式?jīng)_擊性能的測定》測試，缺口樣條型式采用1eA型。

熱變形溫度按照ISO 75-2—2003 《塑料 載荷下?lián)锨鷾囟鹊臏y定》測試，測試砝碼質(zhì)量為1.8 MPa。

密度按ISO 1183—2019 《塑料 測定非泡沫塑料密度的方法》測試。

熔體質(zhì)量流動速率按照ISO 1133-1—2011 《塑料 測定熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定》測試，測試溫度為275 ℃，測試砝碼質(zhì)量為2.16 kg。

阻燃性按照UL-94標準測試,測試樣條尺寸為(125±5) mm×(13±0.5) mm，厚度分別為0.8 mm、1.6 mm和3.0 mm。

灼熱絲引燃溫度按照IEC 60695-2-11：2000 《成品灼熱絲易燃性測試》測試。

耐漏電痕跡指數(shù)按照IEC 60112—2020 《固體絕緣材料耐腐蝕性和比較跟蹤指數(shù)的測定方法》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 相容劑的種類和用量對PC/PET工程塑料合金性能的影響

在聚合物高分子材料合金的制備中，相容劑的選擇是關鍵。通過查閱相關文獻[1，3-4]，確定基礎配方(見表2)，每組配方中加入確定量的抗氧劑和潤滑劑等。

表2 PC/PET工程塑料合金試驗基礎配方

將3種相容增韌劑(EM500、PTW、GMA-g-POE)引入配方體系進行對比，觀察其對PC/PET工程塑料合金加工過程中相容性的影響，結(jié)果見表3。

表3 3種不同類型相容劑在PC/PET工程塑料合金擠出加工中的對比

從表3可以看出：固定PC∶PET質(zhì)量比為70∶30，相容增韌劑添加量一定時，3種類型的相容增韌劑中MBS的相容性最好，PTW次之，GMA-g-POE最差。

綜合考慮各方面因素，決定選用MBS為PC/PET工程塑料合金的相容增韌劑做進一步研究。改變MBS用量考察其對PC/PET工程塑料合金性能的影響，結(jié)果見表4(其中，“空白”代表未測，“NB”代表無法沖斷)。

表4 MBS用量對PC/PET工程塑料合金性能的影響

從表4可以看出：在加工性方面，隨著MBS用量的增加，加工性逐步改善；當MBS添加質(zhì)量份數(shù)超過6時，加工順利，料條粗細一致，牽引拉條非常順暢。在力學性能方面，隨著MBS用量的增加，拉伸強度、彎曲強度呈下降趨勢，密度基本不變；缺口沖擊強度隨MBS用量的增大逐漸增大，當MBS添加質(zhì)量份數(shù)為8時效果最佳。這可能是由于MBS結(jié)構(gòu)中的丙烯酸甲酯在熔融過程中能與PC和PET中的端羧基或羥基反應，生成接枝共聚物，明顯改善PC和PET兩者相界面的相容性。當MBS添加量較少時，MBS對相界面的改善有限，當添加量達到一定程度后，能有效改善相界面的相容性，PC/PET工程塑料合金的加工性和力學性能，特別是非缺口沖擊強度明顯改善。

2.2 PC和PET質(zhì)量比對PC/PET工程塑料合金性能的影響

選擇MBS為相容增韌劑，添加質(zhì)量份數(shù)為8，通過改變PC和PET的質(zhì)量比，考察其對PC/PET工程塑料合金性能包括加工性的影響，結(jié)果見表5。

表5 PC和PET的質(zhì)量比對PC/PET工程塑料合金性能的影響

從表5可以看出：在加工性方面，不同的PC和PET質(zhì)量比下，擠出過程中均牽引造粒順暢，說明在該相容增韌劑條件下，PC與PET的質(zhì)量比對PC/PET工程塑料合金相容性影響不大，可順利加工。隨著PC含量的增加，PC/PET工程塑料合金的缺口沖擊程度和熱變形溫度呈明顯上升趨勢，材料的熔體質(zhì)量流動速率呈下降趨勢。綜合來看，PC質(zhì)量分數(shù)超過40%時性能最佳，但PC質(zhì)量分數(shù)過高(超過80%)，流動性明顯下降。這可能是由于MBS的核殼結(jié)構(gòu)對PC的增韌效果較好，因此隨著PC含量增加，PC/PET工程塑料合金的韌性改善明顯；同時，由于PC結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導致隨著PC含量增加，PC/PET工程塑料合金的熱變形溫度提高明顯。但當PC質(zhì)量分數(shù)超過80%后，由于PC黏度高、流動性差導致熔體質(zhì)量流動速率下降明顯。

2.3 阻燃PC/PET工程塑料合金性能研究

2.3.1 阻燃劑類型的影響

電子電器、小家電和工業(yè)元器件等塑膠件用到的材料通常要求具有一定阻燃性。為了將PC的應用范圍進一步擴大，必須實現(xiàn)PC/PET工程塑料合金的阻燃性。采用質(zhì)量份數(shù)分別為70、30、8的PC、PET、MBS，在其他組分抗氧劑和潤滑劑等不變的情況下，分別添加十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯和溴代三嗪阻燃劑與三氧化二銻復配，制得的阻燃PC/PET工程塑料合金材料的性能對比見表6。

表6 3種阻燃PC/PET工程塑料合金材料的性能對比

從表6可以看出：在PC質(zhì)量份數(shù)為70、PET質(zhì)量份數(shù)為30、MBS質(zhì)量份數(shù)為8的條件下，當阻燃等級達到V-0時，溴代三嗪的添加量最少，阻燃效果和各項性能最佳。這可能是由于在該體系中十溴二苯乙烷和溴化聚苯乙烯均屬填充型溴銻復配，而溴代三嗪阻燃劑除了屬于溴銻復配外，其本身屬于一種溴/氮協(xié)同的阻燃劑，阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中的官能團能與PC和PET中的端羧基或羥基反應，可以有效改善其分散性；同時，由于阻燃劑體系中PC樹脂的作用，使得溴代三嗪和三氧化二銻復配的阻燃效率更高，添加量最低。

2.3.2 PC和PET質(zhì)量比的影響

固定MBS質(zhì)量份數(shù)為8，阻燃劑選擇溴代三嗪和三氧化二銻復配(質(zhì)量份數(shù)分別為7.0和2.5)，當其他組分不變時，考察不同PC和PET質(zhì)量比對阻燃PC/PET工程塑料合金材料性能的影響，結(jié)果見表7。

表7 不同PC和PET質(zhì)量比對阻燃PC/PET工程塑料合金性能的影響

從表7可以看出：隨著PC含量的增加，阻燃PC/PET工程塑料合金的斷裂伸長率、缺口沖擊性能、阻燃性能和耐熱溫度均有明顯提高。在PC質(zhì)量分數(shù)超過30%后，灼熱絲引燃溫度和耐漏電痕跡指數(shù)基本無變化。這說明在該體系中，PC樹脂的作用明顯，PC含量的增加有效改善了PET的韌性和耐熱性。當阻燃PC/PET工程塑料合金中PC質(zhì)量分數(shù)大于50%時，缺口沖擊性能較為優(yōu)異。因此，筆者后續(xù)選取PC∶PET為60∶40的阻燃PC/PET工程塑料合金進行注塑成型試驗。

2.4 注塑加工成型模擬成型應用試驗

考慮阻燃PC/PET工程塑料合金的最終應用，綜合不同配比的材料性能和原材料成本，選取阻燃體系為溴代三嗪/三氧化二銻(質(zhì)量份數(shù)分別為7.0和2.5)，PC∶PET分別為50∶50、60、40∶70∶30和80∶20 4種配方材料進行注塑加工成型和應用評價。成型產(chǎn)品為電腦散熱風扇外殼，產(chǎn)品模具為一模成型2個產(chǎn)品，具體的注塑加工工藝條件見表8、表9。

表8 阻燃PC/PET工程塑料合金注塑成型工藝溫度

表9 阻燃PC/PET工程塑料合金注塑成型其他工藝條件

注塑成型加工的產(chǎn)品照片見圖1。其中，樣件從左往右PC∶PET分別為50∶50、60∶40、70∶30和80∶20。

(a) 正面

從產(chǎn)品的注塑成型加工過程和產(chǎn)品外觀來看，不同配比的阻燃PC/PET工程塑料合金材料，注塑加工流動性好，成型順利且注塑產(chǎn)品表面光亮。

3 結(jié)語

通過以上研究，得出的主要結(jié)論為：

(1) PC/PET工程塑料合金材料的制備最優(yōu)選用MBS作為相容增韌劑，且MBS的質(zhì)量份數(shù)一般不少于6時，可滿足任意比例的PC和PET工程塑料復配。

(2) 在PC/PET工程塑料合金材料的制備中，PC的含量對PC/PET工程塑料合金韌性和耐熱性有很大影響。為了充分利用PC的韌性優(yōu)點，通常PC的質(zhì)量分數(shù)應不低于40%，但PC質(zhì)量分數(shù)太高(超過80%)時，又會帶來加工流動性差的缺點。

(3) 在阻燃PC/PET工程塑料合金材料的制備中，采用溴系阻燃體系時，優(yōu)選溴代三嗪與三氧化二銻復配，阻燃實現(xiàn)V-0的最佳添加質(zhì)量份數(shù)分別為7.0(溴代三嗪)和2.5(三氧化二銻)。在該阻燃劑添加量下，PC含量越高阻燃性越高，阻燃PC/PET工程塑料合金材料的光澤度和耐熱性越高。