氯化鉀熱溶結(jié)晶工藝中關(guān)鍵工序的探究

程先明 李昱昀 中藍長化工程科技有限公司 長沙 410116

氯化鉀在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要的作用，它不僅是重要的化肥原料和化工原料，還是臨床常用的電解質(zhì)平衡調(diào)節(jié)藥。目前，由鉀石鹽制取氯化鉀的主要方法有溶解結(jié)晶法、浮選法和重介質(zhì)選礦法等。熱溶結(jié)晶工藝可以得到較高純度和粒度的氯化鉀。德國某工廠、老撾中水電和青海鹽湖集團三元鉀肥公司已有熱溶結(jié)晶法工業(yè)裝置投入運行，該工藝可使含鉀<4%(wt)和含硫酸鈣>5%(wt)的低品質(zhì)礦得到回收利用，并能生產(chǎn)出含鉀>98%(wt)的大顆粒氯化鉀產(chǎn)品。該工藝中，熱溶槽和結(jié)晶器兩大關(guān)鍵工序的選型和控制是重要環(huán)節(jié)。

1 熱溶結(jié)晶工藝原理

在高溫下用氯化鈉飽和母液來浸取鉀石鹽，氯化鉀溶解進入熱溶母液，氯化鈉則留在殘渣中；由于氯化鈉溶解度隨溫度變化不大，而氯化鉀溶解度隨溫度變化較大，當氯化鉀在高溫母液中熱溶達到飽和后，對熱溶母液進行冷卻，會有氯化鉀晶體析出，固液分離得到的母液經(jīng)加熱后，返回?zé)崛芄ば?，繼續(xù)溶解氯化鉀。

2 熱溶結(jié)晶工藝流程

熱溶結(jié)晶法生產(chǎn)工藝流程見圖 1。

圖1 熱溶結(jié)晶生產(chǎn)工藝流程

首先，將鉀石鹽、冷結(jié)晶母液和熱水按一定比例加入熱溶槽，溶解鉀石鹽中的氯化鉀，熱溶溫度一般控制在100 ℃左右。熱溶時，以控制氯化鉀全部溶解并達到飽和狀態(tài)為主。氯化鈉溶解飽和后，未溶解的氯化鈉及水不溶物從熱溶槽底部排出，經(jīng)離心機脫水固體外排。熱溶母液經(jīng)濃密機進一步澄清后，用泵送到真空冷卻結(jié)晶器，采用真空結(jié)晶法使氯化鉀在降溫過程中析出晶體并長大至一定的粒度；氯化鉀料漿經(jīng)離心機固液分離、過濾后的冷結(jié)晶母液返回?zé)崛懿塾糜谂渲?，濾餅經(jīng)洗滌、干燥、造粒后得到合格的氯化鉀產(chǎn)品。

3 熱溶結(jié)晶關(guān)鍵工序

3.1 熱溶工序

工程實踐證明熱溶溫度越高，后續(xù)冷卻結(jié)晶析出的KCl純度越好。熱溶槽需設(shè)置導(dǎo)流筒，以免物料短路。通常根據(jù)鉀石鹽的組成和粒度，熱溶的停留時間控制在30～40min，熱溶溫度控制在95～105℃。高溫下，該體系對設(shè)備腐蝕較嚴重，熱溶槽本體和過流部件推薦選用碳鋼內(nèi)襯Monel或純材Monel。

3.2 常用結(jié)晶器種類

氯化鉀結(jié)晶粒度對后續(xù)過濾、干燥、造粒影響較大。結(jié)晶是該流程中的關(guān)鍵工序，從穩(wěn)妥的角度出發(fā)，擬采用國際先進技術(shù)和設(shè)備。目前，國外知名廠家有HPD和WHITING，在氯化鉀冷卻結(jié)晶器上都有工程業(yè)績。氯化鉀結(jié)晶設(shè)備一般選用真空冷卻結(jié)晶設(shè)備，可使溶液在真空狀態(tài)下絕熱蒸發(fā)，一部分溶劑被除去的同時溶液因為溶劑氣化帶走了一部分熱量，降低了溫度，從而使溶液達到了過飽和狀態(tài)。

目前，KCl結(jié)晶器主要有以下四種：

3.2.1 晶漿循環(huán)式的連續(xù)結(jié)晶設(shè)備

設(shè)備簡圖見圖2。

圖2 晶漿循環(huán)式的連續(xù)結(jié)晶設(shè)備簡圖

在進行工作時，原料由循環(huán)管下部加入與結(jié)晶室底部的晶漿充分混合均勻后，由循環(huán)泵送至加熱室，混合物質(zhì)在加熱室被加熱后溫度上升，但不蒸發(fā)，熱的混合物很快使得溶液達到過飽和狀態(tài)，部分溶質(zhì)被析出附著在管壁上，隨著溶質(zhì)的不斷析出，晶體體積逐步增大。

3.2.2 DTB型 結(jié)晶器

設(shè)備簡圖見圖3。

圖3 DTB型結(jié)晶器簡圖

DTB型結(jié)晶是屬于典型的晶漿循環(huán)式結(jié)晶器，在結(jié)晶器內(nèi)設(shè)置內(nèi)導(dǎo)流筒，筒型擋板，從而形成循環(huán)通道。操作時熱飽合溶液連續(xù)加熱到循環(huán)管的下部與循環(huán)管內(nèi)夾帶有小晶體的原液混合后由循環(huán)泵送至加熱器里，只需要很低的壓頭，就能使器內(nèi)實現(xiàn)良好的內(nèi)循環(huán)，同時結(jié)晶循環(huán)區(qū)和細晶沉淀區(qū)互不干擾，彼此獨立。DTB結(jié)晶器同時還采用了特殊設(shè)計的攪拌漿，轉(zhuǎn)速可以調(diào)節(jié)，且真空式的結(jié)晶器過飽和產(chǎn)生于液面，循環(huán)晶漿能夠迅速地消除過飽和，而且DTB型結(jié)晶器性能良好，生產(chǎn)能力大，設(shè)備內(nèi)不易結(jié)疤，是生產(chǎn)氯化鉀主要的設(shè)備儀器之一。

3.2.3 OSLO 冷卻結(jié)晶器

設(shè)備簡圖見圖4。

圖4 OSLO結(jié)晶器簡圖

OSLO冷卻結(jié)晶器為晶體的生長提供了一個更為優(yōu)良的場所，過飽和度產(chǎn)生的區(qū)域與晶體生長的區(qū)域分別設(shè)置在結(jié)晶器的兩端，晶體在母液循環(huán)液流中流化懸浮，溶液的過飽和產(chǎn)生于沸騰的液面，然后被送到結(jié)晶器的底部，在上升的過程中穿過晶體的床層，逐步消除過飽和，晶體逐漸變大。由于此工藝適用于溶解度曲線較大，且母液黏度不大的物料降溫結(jié)晶或蒸發(fā)結(jié)晶，因此也常被應(yīng)用在氯化鉀的結(jié)晶生產(chǎn)過程中。

3.2.4 導(dǎo)流筒結(jié)晶設(shè)備

設(shè)備簡圖見圖5。

圖5 導(dǎo)流筒結(jié)晶設(shè)備簡圖

導(dǎo)流筒結(jié)晶設(shè)備是一種高效率的結(jié)晶設(shè)備。它具有傳輸效率高、配置簡單、操作方便、操作環(huán)境好等優(yōu)點。

3.3 結(jié)晶的操作控制要點

3.3.1 料漿濃度

在較高的料漿濃度下操作(固體質(zhì)量含量25%～30%)。其優(yōu)點有三：①因為晶體總表面積增加5倍，使溶液過飽和度大大下降，從而避免結(jié)垢，大量減少在液面四周的鹽垢結(jié)壁現(xiàn)象；②提高料漿密度增加了晶體在生長區(qū)停留時間，可增大產(chǎn)品粒徑；③在較高的料漿密度下操作能提高晶體大小分布，同時提高操作的穩(wěn)定性。

3.3.2 細晶的去除

工業(yè)上消除細晶一般采用加熱或加水溶解的方法。在溢流母液中，理想的細晶量僅為0.15%(wt)～0.3%(wt)。70年代中期美國斯溫森蒸發(fā)器公司發(fā)明，在DTB結(jié)晶器沉降區(qū)內(nèi)采用徑向或軸向擋板，使沉降區(qū)截面可變。其作用是在改變溢流母液量的條件下，使母液上升速度不變，排出細晶大小不變，僅改變排出細晶的量，以便對沉降區(qū)出口細晶量單獨進行調(diào)節(jié)。

3.3.3 液位控制

液位對穩(wěn)定操作極為重要，液位太高，使大量的晶漿帶不到沸騰表面，不能及時吸收產(chǎn)生的最大過飽和度，使氣液界面結(jié)垢速率加快；液位太低，過熱液體所產(chǎn)生蒸汽不易抑制，造成激烈沸騰，產(chǎn)生較多細晶。試驗表明，液位控制在導(dǎo)流筒上端150～200mm(即控制0.5～0.7D，D為導(dǎo)流筒直徑)較為合適。

3.3.4 循環(huán)泵的選擇

結(jié)晶器循環(huán)泵的正常連續(xù)運轉(zhuǎn)對結(jié)晶器穩(wěn)定操作十分重要。由于結(jié)晶器內(nèi)懸浮著大量KCl晶體，當泵發(fā)生故障時，淘洗腿中斷母液，失去淘洗作用，將致使大量晶體下沉堵塞管道，影響操作。

3.3.5 真空度控制

控制設(shè)備真空度，使其保持恒定，以達到恒定液溫，使結(jié)晶設(shè)備在介穩(wěn)區(qū)范圍內(nèi)操作，從而不產(chǎn)生大量細晶。可采取兩個措施，一是噴射泵蒸汽恒壓，另一是絕壓控制。用一套DDZ調(diào)節(jié)器、負壓變送器、電氣轉(zhuǎn)換器、氣動薄膜閥來自動恒定真空度，確保溶液始終緩和沸騰。

3.3.6 結(jié)晶器底攪拌

攪拌速度對結(jié)晶粒度影響較大。適度的攪拌速度可使固體顆粒保持良好的懸浮狀態(tài)，讓晶體抵達液面及時吸收蒸發(fā)表面的不飽和度，使晶體繼續(xù)長大。但過大的攪拌速度容易產(chǎn)生細晶，推薦采用橡膠板等硬度適中的材質(zhì)制造攪拌槳葉，以免晶體與攪拌槳碰撞產(chǎn)生破碎。攪拌轉(zhuǎn)速控制在50～70rpm，攪拌槳電機宜采用變頻，以便根據(jù)操作工況調(diào)節(jié)合適轉(zhuǎn)速。

3.3.7 結(jié)晶時間

氯化鉀晶體的結(jié)晶時間通過控速結(jié)晶器和細晶槽的容量及泵來控制，一般其結(jié)晶時間控制在4 h時以上。

4 結(jié)語

(1)綜上所述，熱溶和結(jié)晶是決定氯化鉀產(chǎn)品粒度和品質(zhì)的關(guān)鍵工序。通常，熱溶的停留時間控制在30～40min，熱溶溫度控制在95～105℃。

(2)結(jié)晶器操作控制要點：在較高的料漿濃度下操作，一般固體質(zhì)量百分含量控制在25%～30%；去除細晶有利于得到大顆粒的氯化鉀，通常溢流母液中細晶量質(zhì)量百分比控制在0.15%～0.3%；液位控制在導(dǎo)流筒上端150～200mm；結(jié)晶時間控制在4h以上；攪拌轉(zhuǎn)速控制在50～70 rpm，攪拌槳電機宜采用變頻。

(3)熱溶結(jié)晶(或重結(jié)晶)工藝可用于生產(chǎn)高品質(zhì)的氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、碳酸鋰等無機化工產(chǎn)品,本文對相關(guān)和相似工程具有一定的參考作用。