一種防霉抗菌除醛內(nèi)墻涂料的研制

史 蕾 （河北晨陽工貿(mào)集團(tuán)有限公司，河北保定 072550）

0 引言[1-3］

微生物無處不在，在室內(nèi)不通風(fēng)的墻角、衛(wèi)生間的瓷磚縫，隨處可見的霉斑、霉跡都是微生物生長繁殖的表現(xiàn)。霉菌不僅影響美觀，而且還會對環(huán)境造成污染，使材料發(fā)生質(zhì)變，進(jìn)而影響人們的身體健康。甲醛是世界衛(wèi)生組織公認(rèn)的一類致癌物，皮膚直接接觸甲醛，可以導(dǎo)致過敏性皮炎、色斑、壞死；吸入高濃度甲醛時可誘發(fā)支氣管哮喘；長期接觸低劑量的甲醛可引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、結(jié)腸癌、腦瘤、月經(jīng)紊亂等，尤其青少年因?yàn)榈挚沽^差，很容易引起染色體異常、白血病等；甲醛還有致突變作用，高濃度甲醛是一種基因毒物，特別是兒童和孕婦，他們相對于正常人對甲醛更敏感，受到的危害也更大。

為解決上述問題，本研究制備了一種防霉抗菌除醛內(nèi)墻涂料，過去防霉抗菌涂料主要通過添加具有防霉抗菌性能的助劑來制備，但傳統(tǒng)的防霉抗菌劑大多是有機(jī)產(chǎn)品，在防霉抗菌的同時也會給環(huán)境帶來不良影響，危害人們的身體健康。本研究采用納米型的銅鋅微粒殺菌劑，其無毒無味，安全環(huán)保，具有較好的防霉殺菌效果，同時因?yàn)殂~鋅是人體所需的微量元素，對人體沒有傷害。另外采用能與甲醛反應(yīng)的乳液達(dá)到除甲醛的目的，不同于傳統(tǒng)的物理吸附，化學(xué)除醛更有效，且更具持久性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

纖維素：HS 30000 YPS，信越；分散劑：P30，法國高泰；潤濕劑：LCN407，科萊恩；防腐劑：786，特洛伊；消泡劑：NXZ，日本諾普科；鈦白粉：LR996，龍蟒佰利聯(lián)；高嶺土：DB-80，山西金宇；重鈣：CC-700，江西廣源；成膜助劑：RTC-293，潤泰；pH調(diào)節(jié)劑：SI50，西譜森；乳液：8174，煙臺萬華、RS-761，巴德富、SF-508，陶氏；防凍劑：丙二醇，陶氏；防霉殺菌劑：銅鋅微粒，智利COPPTECH公司；增稠劑：2025，高泰。

1.2 防霉抗菌除醛內(nèi)墻涂料的制備

1.2.1 涂料配方

防霉抗菌除醛內(nèi)墻涂料的配方見表1。

表1 防霉抗菌除醛內(nèi)墻涂料的配方Table 1 Formulation of anti-mildew，anti-bacterial and aldehyde-removing interior wall paint

1.2.2 制備工藝

將去離子水投入到備料鍋中，于300～500 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下依次加入纖維素、防腐劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑，攪拌均勻后，在500～800 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下加入顏填料、成膜助劑及pH調(diào)節(jié)劑，在1 500～ 1 800 r/min轉(zhuǎn)速下高速分散30 min以上，形成均勻漆漿，無明顯干粉料塊，漆漿細(xì)度≤55 μm，最后于800～1 000 r/min攪拌轉(zhuǎn)速下，加入乳液、防凍劑、防霉殺菌劑，混合均勻后，加入增稠劑。調(diào)整黏度至100～106 KU（25 ℃），pH在8～10。

1.3 性能測試

涂料的基礎(chǔ)性能：參照GB/T 9756—2018《合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料》中面漆優(yōu)等品要求進(jìn)行檢測。

容器中的狀態(tài)：打開容器，用調(diào)刀或攪拌棒攪拌，無沉淀、結(jié)塊現(xiàn)象，易于混合均勻態(tài)。 對比率：按GB/T 23981—2009的規(guī)定進(jìn)行測定。低溫穩(wěn)定性：按GB/T 9268—2008中A法進(jìn)行3次循環(huán)試驗(yàn)。

低溫成膜性：將200 g試樣、玻璃板及200 μm濕膜制備器放置于溫度（5±1）℃的恒溫箱中，2 h后取出，在30 s內(nèi)用濕膜制備器在玻璃板上刮涂1道涂膜，立即放回（5±1）℃恒溫箱中，24 h后取出試板，立即按GB/T 1728—1979中表干乙法檢查漆膜干燥程度并目視檢查漆膜外觀，如漆膜已干燥，無開裂、發(fā)花和顯著縮孔，則評為5 ℃成膜無異常。

熱貯存穩(wěn)定性：將涂料試樣裝入500 mL的塑料或玻璃容器中，至距瓶口2～3 cm高度處，密封后放入（50±2）℃的恒溫箱內(nèi)，保持30 d后取出，打開容器蓋，觀察試樣并輕輕攪拌，試樣無結(jié)塊、凝聚、霉變現(xiàn)象為合格。

耐堿性：按GB/T 9265—2009《建筑涂料涂層耐堿性的測定》中的規(guī)定進(jìn)行測定。

耐洗刷性：按GB/T 9266—2009《建筑涂料涂層耐洗刷性的測定》的規(guī)定進(jìn)行測定。

甲醛凈化效率及甲醛凈化效果的持久性：按JC/T 1074—2008《室內(nèi)空氣凈優(yōu)功能涂覆材料凈化性能》的規(guī)定進(jìn)行測定。

涂層抗菌性能及抗菌持久性：按HG/T 3950—2007《抗菌涂料》的規(guī)定進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 防霉殺菌劑的選擇

廣譜抗菌能力及抗菌耐久性一直是抗菌涂料難以突破的技術(shù)壁壘，隨著水性涂料的進(jìn)一步發(fā)展，金屬元素的抗菌、殺菌作用逐漸運(yùn)用于水性涂料體系。金屬元素以離子形式起抗菌作用，其原理是多方面的。

首先，金屬離子帶正電，到達(dá)細(xì)菌細(xì)胞膜時，因細(xì)胞膜帶負(fù)電，金屬離子依靠庫倫引力吸附于細(xì)胞膜表面，并進(jìn)一步穿透細(xì)胞壁，導(dǎo)致細(xì)胞壁破裂，引起細(xì)胞質(zhì)的外流，阻礙細(xì)菌的繁殖，最終導(dǎo)致細(xì)菌的死亡；其次，金屬離子與蛋白質(zhì)的N和O元素絡(luò)合后，破壞酶蛋白分子的空間構(gòu)象，也可能是離子與—SH基反應(yīng)，替換出質(zhì)子，甚至破壞或置換維持酶活力所必需的金屬離子，如Mg2+、Fe3+和Ca2+等。酶是一切生物的催化劑，控制著微生物的生化反應(yīng)，酶一旦失活，引起催化效率降低或性能喪失，從而使其所催化的生化反應(yīng)無法正常進(jìn)行，導(dǎo)致微生物的能量代謝和物質(zhì)代謝受阻，從而達(dá)到抗菌的目的。此外，進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的金屬離子也可以與核酸結(jié)合，破壞細(xì)胞的分裂繁殖能力。

銀是目前最常用的抗菌劑之一，而其在物體表面徹底殺滅微生物的功效依賴于其濕性測試法的測試環(huán)境。在高濕高溫條件下，且銀離子達(dá)到足夠數(shù)量時，銀基抗菌劑才能達(dá)到其他抗菌劑所表現(xiàn)出的 ＞99.9 %的殺滅標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)對銀基抗菌劑產(chǎn)品采用更貼近現(xiàn)實(shí)環(huán)境的干燥測試法時，其抗微生物功效往往會失效。且銀基抗菌劑價格昂貴，長期使用易被還原而降低其抗菌效果。

銀離子、銅離子、銅鋅離子的比較見表2。

表2 銀離子/銅離子/銅鋅離子比較Table 2 Comparison of silver ion/copper ion/copper zinc ion

本研究采用了基于銅鋅微粒的COPPTECH專利抗菌技術(shù)，其中銅離子常溫下即有非常好的抗菌效果，無需特殊條件就能完成抗菌任務(wù)，同時鋅離子也具有抗菌作用，添加鋅離子不僅降低了成本，而且還提供了更廣泛的除菌性能。銅鋅為人體所需的微量元素，能改善皮膚質(zhì)量，鋅元素還能提供皮膚愈合的功能，最大限度地提高效益。抗菌劑的添加量與其抗菌效率的關(guān)系見圖1所示。

圖1 抗菌劑添加量與抗菌效率的關(guān)系Figure 1 Relationship between the amount of antibacterial agent and its antibacterial efficiency

從圖1中可以看出，隨著抗菌劑添加量的增多，其抗菌效率增強(qiáng)，當(dāng)抗菌劑添加量為0.3 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，抗菌效率達(dá)到98 %左右，繼續(xù)增加抗菌劑的用量，抗菌效率基本不變。根據(jù)其抗菌效率及成本考慮，確定抗菌劑的添加量在0.3 %～0.5 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

COPPTECH專利抗菌溶液無異味，不著色，將其添加到涂料中，不會影響涂料的其他性能，涂刷時運(yùn)用特殊的嵌入技術(shù)，在其應(yīng)用表面形成一層保護(hù)層，在2 h內(nèi)即能達(dá)到99 %的即時殺菌率，能提供長期的抗病毒效果。

2.2 除醛原料的選擇

甲醛是室內(nèi)空氣污染中最有害的污染物之一，除醛也一直是內(nèi)墻涂料最注重的功能。內(nèi)墻涂料常用的除醛方法有如下3種。

（1）物理吸附法。此方法主要是在涂料中添加具有多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的材料，如活性炭、硅藻土、膨潤土等，利用其強(qiáng)吸附特性對氣體進(jìn)行吸附，達(dá)到去除甲醛的目的。此法要想達(dá)到一定的吸附效果，就需要提高多孔材料的添加量，但隨著多孔材料添加量的提升，會對涂料的基礎(chǔ)性能產(chǎn)生不良影響。最重要的是，其吸附過程是一個動力學(xué)可逆過程，當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，就不再具有吸附功能，甚至一定條件下還會發(fā)生甲醛的脫附再釋放，形成二次污染。

（2）光催化法。此方法為在涂料中添加光觸媒納米材料，如TiO2、ZnO等，在光的照射下，發(fā)生光催化反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的自由氫氧基和活性氧，將甲醛等有害物質(zhì)氧化分解成無害的CO2和H2O。該方法能耗小，分解率高，光觸媒在發(fā)揮作用過程中不存在消耗，可以持久發(fā)揮作用，但是其反應(yīng)條件極為苛刻，必須有光的照射才能取得較好的效果。

（3）化學(xué)反應(yīng)法?；瘜W(xué)反應(yīng)法除醛有兩種類型：一種是在涂料中直接加入具有除醛功能的生物活性成分，如茶多酚、生物堿、含有活潑α-H的醛類物質(zhì)、含有醇羥基、酚羥基的活性物質(zhì)等，其與甲醛反應(yīng)生成無害的CO2和H2O；另一種是在制備乳液時，直接對乳液進(jìn)行改性，在乳液聚合物鏈端引入高效除醛基團(tuán)，如活性胺基、活潑亞甲基等，與甲醛反應(yīng)生成無害的CO2和H2O?；瘜W(xué)反應(yīng)法不影響涂膜性能，除醛長久有效，且不產(chǎn)生有害物質(zhì)。

本研究對兩種化學(xué)除醛方案進(jìn)行了比較。一種方案是加入金豐除醛粉TFX-1001（3 %）和普通內(nèi)墻丙烯酸乳液；另一種方案是分別加入除醛丙烯酸乳液萬華8174、巴德富RS-761和陶氏SF-508，按JC/T 1074— 2008《室內(nèi)空氣凈優(yōu)功能涂覆材料凈化性能》中規(guī)定的方法測定甲醛凈化效率及甲醛凈化效果持久性，結(jié)果見表3。

表3 不同產(chǎn)品的甲醛凈化效率及凈化效果持久性比較Table 3 Comparison of formaldehyde purification efficiency and purification durability among four products

由表3可見，除醛粉與除醛乳液的除醛效率和除醛持久性，均能達(dá)到JC/T 1074—2008中的Ⅰ類產(chǎn)品要求，除醛粉的除醛效率最高，但除醛效果持久性卻最差，本研究最終選用了萬華8174乳液和陶氏SF-508乳液。

2.3 PVC的影響

在保證乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28 %，配方中其他因素不變的情況下，只改變PVC（Pigment Volume Concent，顏料體積濃度），考察PVC對防霉抗菌除醛內(nèi)墻涂料涂膜性能的影響，結(jié)果見表4。由表4可見，隨著PVC的增加，涂膜對比率隨之提高，但耐擦洗性能在PVC為50 %時出現(xiàn)下降趨勢。綜合考慮，當(dāng)乳液添加量為28 %，PVC控制在45 %左右時，涂膜的綜合性能最佳。

表4 PVC對涂膜性能的影響Table 4 Influence of PVC on the performance of paint film

2.4 鈦白粉用量的影響

二氧化鈦共有3種晶形，即板鈦礦型、銳鈦礦型和金紅石型，涂料體系中常用的為后兩種晶型。其中，金紅石型二氧化鈦熱力學(xué)上最穩(wěn)定，具有更高的折光指數(shù)，并且遮蓋力最強(qiáng)。在涂料中分別加入不同用量的金紅石型二氧化鈦，測試涂料對比率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同的二氧化鈦用量對涂料對比率的影響Figure 2 The effects of the different amount of TiO2 on the contrast ratio of paint

由圖2可以看出，隨著金紅石型二氧化鈦用量的逐漸增加，涂料的對比率逐步提高。當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18 %后，對比率提高程度趨緩。從成本的因素考慮，當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16 %～20 %時較為合適。本研究中二氧化鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5 %。

3 結(jié)語

目前市場上的抗菌除醛涂料良莠不齊，尤其具有長效防霉抗菌除醛功能的更是為數(shù)不多。研制的防霉抗菌除醛內(nèi)墻涂料不僅具有抗菌、除甲醛的功能，而且還具有高耐擦洗、高抗污漬的性能，因此其發(fā)展前景廣闊，后期有必要在抗菌除醛上加大研發(fā)投入，生產(chǎn)出更為優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品，為人們的健康保駕護(hù)航。