新型高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料的研制

周建華，易大雄，康永強，謝宇欣

（1.華邦建投集團股份有限公司，廣東廣州 510000；2.東南大學(xué)，江蘇南京 210000）

0 引言

聚氨酯由于其優(yōu)良的耐腐蝕性、較強的耐化學(xué)品性能等特點被廣泛應(yīng)用于防腐材料中[1］。但在重防腐領(lǐng)域中，傳統(tǒng)聚氨酯涂層常出現(xiàn)耐磨性差、易破損等問題；其次，傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料所含的揮發(fā)性有機化合物（VOC）對人體與環(huán)境的危害較大。茅雷等[2］采用羥基丙烯酸酯、氟樹脂、三羥甲基丙烷以及己二異氰酸酯制備出具有更佳柔韌性與環(huán)保性的聚氨酯材料；張月等[3-4］系統(tǒng)分析了聚氨酯涂層材料的常規(guī)改性方法，并指出針對聚氨酯材料耐磨性能的改性是未來的重點研究方向之一；劉鋼鋼等[5-6］的研究成果表明：環(huán)氧玻璃鱗片可以增加防腐材料的耐磨性，減少局部脫漆現(xiàn)象的產(chǎn)生；耿君偉等[7］研發(fā)了石墨烯-玻璃鱗片環(huán)氧復(fù)合涂料，指出玻璃鱗片與環(huán)氧復(fù)合涂料有良好的相容性并且可大幅度提高涂料的抗腐蝕能力。本研究選擇玻璃鱗片與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）作為改性劑，開發(fā)了一種新型高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料，并基于正交試驗設(shè)計，對涂料的各組成比例進行了分析優(yōu)化。

1 試驗部分

1.1 原材料及制備工藝

本研究選用了相對分子質(zhì)量約為1 400，且羥基含量較大的雙酚A型環(huán)氧樹脂；所采用的六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）與玻璃鱗片均為工業(yè)級材料。

本研究所采用的制備工藝如下：

首先，將TDI與HDI充分?jǐn)嚢璧玫浇M分A，置于恒溫（20±5）℃的室內(nèi)待用；將雙酚A型環(huán)氧樹脂與環(huán)己酮充分混合得到組分B，并置于同一恒溫室內(nèi)待用；將經(jīng)偶聯(lián)劑溶液噴淋處理的玻璃鱗片置于高溫條件下烘烤，再冷卻待用；最終混合時，先將組分B與玻璃鱗片混合，再快速加入組分A，充分?jǐn)嚢杌旌?，制得新型高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料，具體制備工藝如圖1所示。

圖1 高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料的制備工藝Figure 1 The preparation process of high performance epoxy polyurethane anticorrosive coatings

1.2 防腐涂料的基材配比

參照常規(guī)環(huán)氧聚氨酯涂料的組成，先確定甲苯二異氰酸酯（TDI）與環(huán)氧樹脂間的質(zhì)量比為4∶1；再通過黏附性與硬度試驗確定HDI改性劑的用量；最后通過復(fù)配計算得到基材配比（質(zhì)量比），結(jié)果如表1所示。

表1 高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料的基材配比（質(zhì)量比）Table 1 Base materials ratio of high performance epoxy polyurethane coatings（mass ratio）

1.3 防腐性能試驗

1.3.1 正交試驗設(shè)計方案

考慮到影響新型高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料性能的關(guān)鍵因素有4個，分別為玻璃鱗片摻量、玻璃鱗片片徑、玻璃鱗片厚度，以及防腐涂料基材配比。因此本研究基于正交設(shè)計確定試驗方案，設(shè)計因素水平表如表2所示，所采用的L16（45）正交試驗表如表3所示。

表2 因素水平表Table 2 The factors and levels table

表3 L16（45）正交試驗表Table 3 The L16（45）orthogonal test table

1.3.2 防腐性能測試

（1）粘結(jié)力

粘結(jié)力測定參照GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》，設(shè)定試驗溫度為（23±2）℃，環(huán)境濕度（50±5）%，涂層厚度控制在1 mm且1次涂刷成型。

（2）循環(huán)老化時間

參照ISO 20340—2003《色漆和清漆—用于近海建筑及相關(guān)結(jié)構(gòu)的保護性涂料系統(tǒng)的性能要求》附錄A的內(nèi)容進行測試。以循環(huán)老化暴露1周（168 h）為單次循環(huán)周期，具體可分為以下3項進行。

i）3 d（72 h）的浸水與高溫老化處理，以4 h浸水[溫度設(shè)定為（50±5）℃］和4 h高溫老化處理[溫度設(shè)定為（70±5）℃］交叉進行，并以浸水階段作為起始段，以高溫老化階段作為結(jié)束段。

ii）3 d（72 h）鹽霧浸潤試驗，環(huán)境溫度設(shè)定為35 ℃。鹽霧試驗所用的鹽水配比為每升水加入60 g NaCl，并充分?jǐn)嚢枞芙夂蠓娇墒褂?。在鹽霧浸潤試驗后，可采用去離子水擦洗試件，且無需干燥。

iii）1 d（24 h）的低溫環(huán)境暴露試驗，溫度設(shè)定為（-10±2）℃。

以1周（168 h）作為單次循環(huán)周期，計劃進行25個循環(huán)周期，共計4 200 h。循環(huán)過程中觀察并記錄試樣出現(xiàn)風(fēng)化與開裂的時間，以此作為耐老化循環(huán)時間。

（3）耐磨性

耐磨性表征防腐涂層對機械外力的抵抗性能，參照GB/T 1768—2006《漆膜耐磨性測定法》進行測定。

2 試驗結(jié)果及分析

根據(jù)前文所述工藝制備高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料，每組準(zhǔn)備4個試樣，取每組試驗結(jié)果的平均值作為最終試驗結(jié)果。為保證試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，取平均值時需先計算試驗結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差；舍去與平均值之差超過標(biāo)準(zhǔn)差1.46倍的試驗結(jié)果；以剩余試驗值的平均值作為最終的試驗結(jié)果，如表4所示。

表4 試驗結(jié)果匯總Table 4 The summary of test results

表4結(jié)果表明，本研究所制備的新型高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料具有良好的粘結(jié)力，抗老化性及耐磨性。為確定涂料的最佳配比，利用SPSS（Statistical Product Service Solutions，統(tǒng)計產(chǎn)品與服務(wù)解決方案）軟件，通過結(jié)合極差與方差分析對各影響因素的顯著性展開研究，其中極差的計算方法如式（1）所示，計算結(jié)果如表5所示。

表5 試驗結(jié)果計算表Table 5 The calculation table of test results

式中RJ代表第J因素對應(yīng)的各水平綜合算數(shù)平均值的極差，KiJ代表水平i條件下第J因素對應(yīng)的指標(biāo)數(shù)值的總和。

2.1 粘結(jié)力的影響因素

由表5可知，影響因素C，即玻璃鱗片厚度的極差值為最小值，進行定量分析時應(yīng)將玻璃鱗片厚度歸入誤差項進行計算，粘結(jié)力的方差分析結(jié)果如表6所示。由表6可知，玻璃鱗片摻量與玻璃鱗片片徑尺寸對防腐涂料粘結(jié)力的影響最為顯著，且玻璃鱗片摻量較其片徑尺寸的影響更大，此外，防腐涂料基材的配比對粘結(jié)力也有一定影響，3種影響因素按顯著性進行排序為：玻璃鱗片的摻量＞玻璃鱗片片徑尺寸＞防腐涂料基材配比。

表6 粘結(jié)力方差分析結(jié)果表Table 6 The variance analysis results of adhesion

2.2 循環(huán)老化時間的影響因素

由表5可知，極差最小值出現(xiàn)在空白欄中，則本試驗無誤差項，循環(huán)老化時間的方差分析結(jié)果如表7所示。

表7 循環(huán)老化時間方差分析結(jié)果表Table 7 The variance analysis results of cyclic aging time

由表7可知，玻璃鱗片的摻量與片徑尺寸對防腐涂料循環(huán)老化時間的影響非常顯著，尤其是玻璃鱗片的摻量，其影響的顯著性遠大于其他影響因素；玻璃鱗片厚度及基材配比對涂料循環(huán)老化時間的影響顯著性較小，幾乎沒有影響。因此，當(dāng)防腐涂層材料對抗老化性能要求較高時，應(yīng)對玻璃鱗片的摻量與片徑尺寸進行著重考慮。

2.3 耐磨性的影響因素

由表5可知，影響因素E，即防腐涂料基材配比的極差最小，在進行定量分析時將防腐涂料基材配比歸入誤差項進行計算，耐磨性試驗結(jié)果方差分析結(jié)果如表8所示。

表8 耐磨性試驗結(jié)果方差分析表Table 8 The variance analysis results of wear resistance test

由表8可知，玻璃鱗片摻量對涂層的耐磨性能存在顯著影響，玻璃鱗片片徑尺寸與厚度對涂層的耐磨性能也存在一定影響，當(dāng)防腐涂層材料對耐磨性能要求較高時，應(yīng)重點考慮玻璃鱗片摻量，并側(cè)重于對玻璃鱗片片徑尺寸與厚度的合理分配。

匯總3個試驗的方差分析結(jié)果：首先，玻璃鱗片的摻量對防腐涂料性能的影響程度最大，直接決定了涂料的粘結(jié)性能、抗老化性能以及耐磨性，是設(shè)計防腐涂料配方的核心控制要素；其次，玻璃鱗片的片徑尺寸也對涂料的綜合性能影響較大，在設(shè)計配方時需給予重點考慮；再次，玻璃鱗片的厚度對涂料的抗老化性能和耐磨性能起到一定作用，可根據(jù)實際情況確定；最后，防腐涂料的基材配比主要對涂層的粘結(jié)力有較大影響，在設(shè)計過程中需選用合理的配比以保證涂層的粘結(jié)力。

結(jié)合表4的試驗結(jié)果與方差分析結(jié)果可知，為制備出性能較優(yōu)的新型改性環(huán)氧聚氨酯防腐涂料，玻璃鱗片摻量應(yīng)控制在10 %～20 %，玻璃鱗片的片徑尺寸應(yīng)在80～100 μm范圍內(nèi)調(diào)整，玻璃鱗片的厚度應(yīng)控制在3～5 μm內(nèi)，防腐涂料基材配比選取范圍應(yīng)在6∶6∶3、6∶5∶2與8∶6∶4。綜合考慮涂料的成本、性能及涂刷作業(yè)的便捷性，得到高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料的最優(yōu)組成：m（甲苯二異氰酸酯）∶m（六亞甲基二異氰酸酯）∶m（環(huán)氧樹脂）為8∶6∶4，玻璃鱗片的摻量為20 %、片徑尺寸為90 μm、厚度為4 μm。

3 結(jié)語

研發(fā)了一種新型的摻有玻璃鱗片的高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料，從粘結(jié)力、循環(huán)老化時間以及耐磨性3個方面研究了涂料性能的主要影響因素，結(jié)論如下：

（1）玻璃鱗片的摻量與片徑大小對涂料的綜合性能影響較大，其中玻璃鱗片摻量是影響涂料粘結(jié)力、抗老化性及耐磨性的最顯著因素；玻璃鱗片厚度對涂料的抗老化性以及耐磨性存在一定的影響；基材配比主要影響涂層的粘結(jié)力。

（2）考慮試驗結(jié)果及工程時間后，確定高性能環(huán)氧聚氨酯防腐涂料的最優(yōu)組成：m（甲苯二異氰酸酯）∶m（六亞甲基二異氰酸酯）∶m（環(huán)氧樹脂）為8∶6∶4，玻璃鱗片的摻量為20 %、片徑尺寸為90 μm、厚度為4 μm。