QC活動在硫氨酯產(chǎn)品含量提高中的應(yīng)用

尹琨，何偉，孫明澤，宋金田，王瑩，付永玉，許欣

(北礦化學(xué)科技(滄州)有限公司，河北 滄州 061100)

0 引言

硫氨酯(以下簡稱“Z-200”)是指具有ROCSNHR’的一類化合物，是銅、鉛、鋅等硫化礦的優(yōu)良捕收劑，具有捕收力強(qiáng)、用量少、選擇性高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各類硫化礦浮選作業(yè)中[1]。一氯乙酸酯化法為目前工業(yè)上普遍采用及本公司采用的合成方法，優(yōu)點是理論上產(chǎn)品純度及回收率均較高，缺點因為巰基乙酸鈉會對硫氨酯的產(chǎn)量含量以及后續(xù)的選礦指標(biāo)性有一定影響[2]。

1 存在問題

多年來，國內(nèi)外選礦工作者對硫化礦的分離工藝以及新型高效硫化礦浮選藥劑進(jìn)行了大量研究。開發(fā)出了硫氨酯、硫氮、黑藥、白藥、二硫代亞磷酸鹽等多種硫化礦浮選藥劑，大大提高了浮選工藝的作業(yè)效率，降低了環(huán)境污染，降低了浮選成本，改善了選廠的作業(yè)條件，推動了有色金屬工業(yè)的整體進(jìn)步。

硫代氨基甲酸酯(簡稱硫氨酯)是指具有ROCSNHR’的一類化合物，是第二代硫化礦浮選藥劑的標(biāo)志性產(chǎn)品，從根本上改變了復(fù)雜有色金屬礦浮選流程，是全球選銅的主要浮選藥劑，在世界銅選礦市場上占有舉足輕重的地位。于1946年開始作為浮選捕收劑，是銅、鉛、鋅等硫化礦的優(yōu)良捕收劑。1954年美國道化學(xué)公司開發(fā)了O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯，命名為Z-200，因其捕收力強(qiáng)、用量少、選擇性高等特點，被人們廣泛應(yīng)用于各類硫化礦浮選作業(yè)中，是國內(nèi)外近代研究和應(yīng)用較多的一類極性非離子型捕收劑。Z-200的分子式為C6H13NOS。

目前，我國生產(chǎn)廠家主要使用一氯乙酸酯化法生產(chǎn)Z-200，此方法是用氯乙酸鈉與黃原酸鹽反應(yīng)，生成黃原酸酯，再氨解，得到產(chǎn)物Z-200。一氯乙酸酯化法為目前工業(yè)上普遍采用及本公司采用的合成方法，優(yōu)點是理論上產(chǎn)品純度及回收率均較高，缺點是巰基乙酸鈉會對硫氨酯的產(chǎn)量含量以及后續(xù)的選礦指標(biāo)性有一定影響。

在實驗室小試階段及中試階段中，硫氨酯含量≥98.5%，且外觀顏色均一、底部無水相，證明其反應(yīng)原理和反應(yīng)條件沒有問題。產(chǎn)業(yè)化含量距離實驗室指標(biāo)存在一定差異，存在一定的波動性，實驗室產(chǎn)品含量明顯優(yōu)于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)產(chǎn)品。

2 設(shè)定目標(biāo)

YST 357-2015乙硫氨酯的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中對乙硫氨酯含量為特級品含量≥98.5%，優(yōu)級品≥95.0%。目前產(chǎn)業(yè)化產(chǎn)品含量≥97%，可以穩(wěn)定達(dá)到優(yōu)級品的標(biāo)準(zhǔn)，也有部分批次產(chǎn)品等級為特級品，但整體并不能完全穩(wěn)定達(dá)到特級品。在滿足標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，本次活動提出以下目標(biāo)：將硫氨酯含量從97.0%～99.0%波動范圍內(nèi)穩(wěn)定提升至98.5%。

3 目標(biāo)可行性論證

實驗室小試以及中試的環(huán)境下硫氨酯含量可以穩(wěn)定的達(dá)到99.0%，在產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)場硫氨酯含量可以穩(wěn)定實現(xiàn)≥97.0%，且個別生產(chǎn)批次，硫氨酯含量也可以達(dá)到98.5%甚至超過99.0%，同時該產(chǎn)品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中特級品含量為≥98.5%,也說明該目標(biāo)是可行的。綜上從反應(yīng)理論、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定以及之前生產(chǎn)記錄看，本目標(biāo)的設(shè)立從理論以及現(xiàn)階段生產(chǎn)過程中是有效可行的。

4 原因分析

通過對硫氨酯含量分析(色譜法)看，目前存在問題如下：硫氨酯色譜譜圖中顯示在硫氨酯主峰前有雜峰出現(xiàn)[3]。

從硫氨酯的色譜分析結(jié)果看，硫氨酯主峰之前有一個小的雜峰，且兩次出峰的保留時間接近，含量一般為1%～3%之間，也正是雜峰的存在直接導(dǎo)致了硫氨酯含量的不穩(wěn)定性。

根據(jù)氣相色譜的分析原理，待分析樣品在汽化室汽化后被惰性氣體(即載氣，也叫流動相)帶入色譜柱，由于樣品中各組分的沸點、極性或吸附性能不同，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。吸附力弱的組分容易被解吸下來，最先離開色譜柱進(jìn)入檢測器，而吸附力最強(qiáng)的組分最不容易被解吸下來，因此最后離開色譜柱。如此，各組分得以在色譜柱中彼此分離，順序進(jìn)入檢測器中被檢測、記錄下來。

在汽化過程中沸點低的產(chǎn)品易于吸附，且沸點低的物料往往更容易出峰，而反應(yīng)過程中涉及的低沸點物料為乙胺[4]。為了進(jìn)一步判斷該低沸點物料是否為乙胺，在相同色譜條件下對乙胺進(jìn)行檢測，乙胺的保留時間與硫氨酯檢測含量中雜峰的保留時間基本一致，可以判斷該雜峰為乙胺，其直接影響硫氨酯含量。

根據(jù)分析可知硫氨酯含量略低的原因為反應(yīng)不完全，有少量乙胺未反應(yīng)。為了進(jìn)一步判斷造成反應(yīng)不充分的末端因素，運(yùn)用“因果圖”從人、機(jī)、料、法、環(huán)等方面分析可能存在末端因素，最終確認(rèn)有以下四個末端原因：未按標(biāo)準(zhǔn)操作、不同廠家原料影響、溫度的影響、反應(yīng)時間的影響。

5 確定主要原因

為了根據(jù)原因分析結(jié)果中的4個末端因素：“未按標(biāo)準(zhǔn)操作、不同廠家原料影響、溫度的影響、反應(yīng)時間的影響”中確定主要原因，按照計劃在現(xiàn)場對含量變化進(jìn)行捕捉記錄，在實驗室中實驗測試，并通過實驗室與現(xiàn)場試驗，從而確定主要原因。

5.1 操作人員操作

通過技術(shù)人員現(xiàn)場帶班，嚴(yán)格按照現(xiàn)有操作規(guī)程進(jìn)行生產(chǎn)10個批次硫氨酯，同時對比以前10個連續(xù)批次含量，含量無明顯變化，可確定操作人員的因素為非主要因素。

5.2 不同廠家原料影響

對以往的不同廠家的原料含量、外觀及其他理化指標(biāo)分析，并就相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析匯總，原料主要指標(biāo)一致，原料基本含量基本穩(wěn)定。

5.3 溫度的影響

目前生產(chǎn)參數(shù)反應(yīng)溫度為實驗室中試溫度，在實際生產(chǎn)中并未跟進(jìn)現(xiàn)場進(jìn)行過優(yōu)化，為了確定參數(shù)的影響，在初步方案中適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，有助于反應(yīng)的充分進(jìn)行，來初步確認(rèn)現(xiàn)執(zhí)行的操作參數(shù)的合理性以及是否有進(jìn)一步優(yōu)化空間。通過適當(dāng)提高溫度有助于含量的提高，可以確認(rèn)溫度對產(chǎn)品指標(biāo)有著關(guān)鍵影響。

5.4 反應(yīng)時間的影響

目前生產(chǎn)參數(shù)反應(yīng)時間為實驗室中試時間，在實際生產(chǎn)中并未跟進(jìn)現(xiàn)場進(jìn)行過優(yōu)化，為了確定參數(shù)的影響，在初步方案中適當(dāng)延長反應(yīng)時間，有助于反應(yīng)的充分進(jìn)行，來初步確認(rèn)現(xiàn)執(zhí)行的操作參數(shù)的合理性以及是否有進(jìn)一步優(yōu)化空間。通過適當(dāng)延長反應(yīng)時間有助于含量的提高，可以確認(rèn)反應(yīng)時間對產(chǎn)品指標(biāo)有著關(guān)鍵影響。

5.5 工業(yè)級與分析純原料的影響

用工業(yè)級原料以及分析純級的原料進(jìn)行實驗室小試，并與使用相同工業(yè)級原料的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)行對比，通過以下分析可以看出，相同原料下實驗室結(jié)果優(yōu)于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)結(jié)果，但使用工業(yè)級和分析純級的實驗結(jié)果接近。通過以上分析對比可以看出，生產(chǎn)所用的原料含量穩(wěn)定，符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，且實驗室規(guī)模下可穩(wěn)定實現(xiàn)≥98.5%。綜上，原料純度因素為非主要因素。

經(jīng)過對以上幾個末端原因分析和驗證，最終得到可以整體提高硫氨酯產(chǎn)品品質(zhì)的主要原因為操作規(guī)程中溫度和反應(yīng)時間影響，如表1所示。

表1 主要原因確認(rèn)表

6 制定對策

QC小組以ISO9000質(zhì)量管理體系相關(guān)要求為標(biāo)準(zhǔn)，針對上述問題，采用PDCA模式，制定了一系列的質(zhì)量管理活動。分析了質(zhì)量有待提高的主要原因，針對設(shè)計的不合理之處或者風(fēng)險點提出有效的解決措施并持續(xù)改進(jìn)，最終達(dá)到提升硫氨酯成功率的目的。根據(jù)末端原因分析結(jié)果，制定對策:

(1)以2 ℃為范圍，提高反應(yīng)時間，確定最優(yōu)溫度

(2)在調(diào)整溫度基礎(chǔ)上，以10 min為范圍，提高反應(yīng)時間，確定最優(yōu)反應(yīng)時間。

7 對策實施

7.1 溫度的影響

原來中試條件下及現(xiàn)行的操作規(guī)程中，硫氨酯合成最佳反應(yīng)溫度為40 ℃，為了進(jìn)一步驗證產(chǎn)業(yè)化條件下硫氨酯的最佳反應(yīng)溫度，以40 ℃為基礎(chǔ)，選擇一定溫度范圍進(jìn)行合成試驗，并對含量進(jìn)行檢查。同時為了避免個別批次產(chǎn)品含量的偶然情況，因此每個溫度進(jìn)行5次平行試驗，取含量的平均值，如圖1所示。可以看出因為反應(yīng)器的擴(kuò)大效應(yīng)，硫氨酯產(chǎn)業(yè)化的溫度要高于中試條件，但溫度過大會導(dǎo)致原料乙胺從排空口逸出，導(dǎo)致含量的下降，因此確定最佳溫度為

圖1 反應(yīng)溫度對硫氨酯含量影響圖

45 ℃。

7.2 反應(yīng)時間的影響

原來中試條件下及現(xiàn)行的操作規(guī)程中，硫氨酯合成最佳反應(yīng)時間為3.5 h(210 min)，為了進(jìn)一步驗證產(chǎn)業(yè)化條件下硫氨酯的最佳反應(yīng)時間，在45 ℃的反應(yīng)溫度下，以3.5 h反應(yīng)時間為基礎(chǔ)，選擇延長反應(yīng)時間進(jìn)行合成試驗，并對含量進(jìn)行檢查。同時為了避免個別批次產(chǎn)品含量的偶然情況，因此每個反應(yīng)時間進(jìn)行5次平行試驗，取含量的平均值，如圖2所示。可以看出因為反應(yīng)器的擴(kuò)大效應(yīng)，硫氨酯產(chǎn)業(yè)化的反應(yīng)時間要長于中試條件下，但增加一定時間后，含量趨于穩(wěn)定。因此，反應(yīng)時間選取230 min。

圖2 反應(yīng)時間對硫氨酯含量影響圖

8 效果驗證

經(jīng)過以上對策及實施，分別從產(chǎn)品質(zhì)量以及產(chǎn)品應(yīng)用兩個方面進(jìn)行驗證。

8.1 產(chǎn)品質(zhì)量效果驗證

調(diào)整參數(shù)后硫氨酯產(chǎn)品含量≥98.5%。為了確保產(chǎn)品的穩(wěn)定性，連續(xù)進(jìn)行一個月的硫氨酯生產(chǎn)，產(chǎn)品含量可以穩(wěn)定保持在≥98.5%以上。說明以上針對產(chǎn)品問題的對策和實施方案有效。

8.2 產(chǎn)品應(yīng)用效果驗證

為了驗證產(chǎn)品質(zhì)量提升后的選礦效果，進(jìn)行銅鉬礦浮選驗證試驗，本次試驗以黑龍江—多寶山銅礦(氧化率大于20%)為研究對象，采用原工藝硫氨酯和現(xiàn)工藝硫氨酯做為捕收劑，研究了其浮選效果，并對浮選效果進(jìn)行比較。

取500 g礦樣，在磨礦濃度為50%的條件下磨礦至選廠浮選入選細(xì)度(-74 μm占65%)，加入到1.5 L XFD型浮選機(jī)進(jìn)行混合粗選試驗，泡沫產(chǎn)品作為精礦，槽內(nèi)產(chǎn)品作為尾礦。然后對精礦中Cu和Mo品位及含量進(jìn)行分析，并計算其回收率以及選礦效率。

捕收劑用量是硫化礦浮選工藝中至關(guān)重要的因素之一，文章在石灰用量1 000 g/t，松醇油用量20 g/t，磨礦細(xì)度-74 μm占65% 條件下進(jìn)行了捕收劑用量試驗。使用原工藝硫氨酯作為捕收劑，隨著增加捕收劑的用量，精礦中銅的回收率呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，與此同時，精礦中銅的品位也是隨著捕收劑用量的增加分別不斷下降，但使用現(xiàn)工藝硫氨酯作為捕收劑獲得的精礦中銅的回收率和品位都呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，并且使用現(xiàn)工藝硫氨酯作為捕收劑獲得的精礦中的銅品位要高于使用原工藝硫氨酯作為捕收劑獲得的精礦中銅的品位。增加捕收劑的用量，對鉬的回收率并沒有太大的影響，但精礦中鉬的品位隨著兩種捕收劑用量的增加都呈現(xiàn)出了下降的趨勢。根據(jù)試驗結(jié)果，選取捕收劑用量為50 g/t。

由試驗結(jié)果可以看出，相較于原工藝硫氨酯，新工藝硫氨酯由于提高了產(chǎn)品含量，同時減少了水相抑制劑巰基乙酸鈉，在銅礦浮選對于銅、鉬的品位及回收率均有一定幅度的提高，和選礦試驗前的預(yù)期一致。

QC小組通過本次活動首先發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有產(chǎn)品質(zhì)量存在的不足，并分析問題產(chǎn)生的原因，根據(jù)原因制定相應(yīng)的對策并實施。通過實現(xiàn)分工明確、責(zé)任到人、流程可行性等，將不同部門的不同人員聯(lián)系在一起，從而成為一個團(tuán)隊。

在項目執(zhí)行過程中，以結(jié)果為導(dǎo)向，打破了不同部門之間的工作界限，避免發(fā)生問題解決不徹底、部門出現(xiàn)推諉的情況；同時增加不同部門員工之間的溝通時間與溝通效率，避免因溝通不暢信息不對稱，通過團(tuán)隊合作，有效地提升團(tuán)隊的凝聚力。在活動中從每個人的工作中得到的經(jīng)驗也大大提升了員工的素質(zhì)，為今后質(zhì)量工作的開展提供了一個良好的模板和基礎(chǔ)。

QC小組通過本次活動獲得的質(zhì)量管理經(jīng)驗，已經(jīng)推廣到其他產(chǎn)品、項目的實施過程中，對提升公司產(chǎn)品質(zhì)量和管理水平起到了積極作用。

9 制定鞏固措施

為了鞏固本次活動的質(zhì)量管理經(jīng)驗，采用PDCA模式，對藥劑研發(fā)、產(chǎn)業(yè)化及后期應(yīng)用進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化管理，補(bǔ)充并完善一系列規(guī)則制度和操作流程。同時通過引入精益化管理理念，優(yōu)化現(xiàn)有生產(chǎn)。

按照改進(jìn)后的進(jìn)行生產(chǎn)的硫氨酯含量在98.5%以上，改進(jìn)后硫氨酯含量穩(wěn)定，說明在一系列QC質(zhì)量管控下，鞏固效果有效。

10 結(jié)語

通過此次QC小組的活動，小組內(nèi)各成員的成本意識、團(tuán)隊精神、協(xié)同能力、解決問題的經(jīng)驗以及QC工具應(yīng)用等方面都得到了較大提高，切實提升公司產(chǎn)品質(zhì)量，為公司帶來相當(dāng)可觀的直接經(jīng)濟(jì)收益。同時進(jìn)一步鞏固了公司在選礦藥劑行業(yè)的地位。此次QC活動經(jīng)驗將對充分及完善的制度、標(biāo)準(zhǔn)化操作等加以總結(jié)和應(yīng)用，在公司今后研發(fā)和生產(chǎn)過程中將一步推廣應(yīng)用，以充分發(fā)揮其指引作用和規(guī)范作用，創(chuàng)造更好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。