一種進(jìn)口拋光樹(shù)脂再生復(fù)活技術(shù)研究

陳勝，張杰

（1.中電科技集團(tuán)第44研究所，重慶 400060； 2.中電科技集團(tuán)重慶聲光電有限公司，重慶 400060）

0 引言

6英寸及以上晶圓半導(dǎo)體工業(yè)純水終端普遍使用的拋光樹(shù)脂，目前絕大多數(shù)情況下依賴(lài)進(jìn)口，雖然其性能優(yōu)異，但供貨周期長(zhǎng)，價(jià)格昂貴。如使用的拋光樹(shù)脂（P****），只能一次性使用，使用周期（約2～3年）到期后被更換下來(lái)，請(qǐng)回收公司回收處理，既不環(huán)保而且浪費(fèi)。這種廢舊的拋光樹(shù)脂能否再生復(fù)活重復(fù)使用，目前還存在較大爭(zhēng)議。在國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂還不能完全替代的情況下，對(duì)拋光樹(shù)脂再生復(fù)活技術(shù)進(jìn)行研究，極具現(xiàn)實(shí)意義。究竟能否再生、怎樣再生、如何應(yīng)用？本文通過(guò)實(shí)際案例，對(duì)這些問(wèn)題進(jìn)行了較深入的研究。

1 拋光樹(shù)脂技術(shù)性能

1.1 拋光樹(shù)脂

拋光樹(shù)脂，苯乙烯-二乙烯苯凝膠型，官能團(tuán)為磺酸基和季胺基。

1.2 技術(shù)參數(shù)

技術(shù)參數(shù)如表1所示。

表1 拋光樹(shù)脂技術(shù)參數(shù)

1.3 典型特性和應(yīng)用

拋光樹(shù)脂，屬進(jìn)口均粒混床樹(shù)脂，它用在超純水終端拋光混床，可實(shí)現(xiàn)對(duì)初純水中陰陽(yáng)離子的高去除率，這些離子在水中含量可達(dá)到超純水美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)(ASTM D5127—99)中的“Type E-1.2”級(jí)。這類(lèi)樹(shù)脂只能使用2～3年。該級(jí)別的樹(shù)脂具有很高的離子轉(zhuǎn)換率，卓越的電導(dǎo)率和有機(jī)物殘留的清洗特性，超強(qiáng)的抗壓強(qiáng)度，極高的運(yùn)行交換容量，其他特性如表2所示。

表2 拋光樹(shù)脂特性

2 拋光樹(shù)脂性能

2.1 拋光樹(shù)脂性能

強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂帶有酸性功能基，在水中可解離出(H+)。通過(guò)交換水中陽(yáng)離子，交換后的樹(shù)脂便不再具有酸性。例如，當(dāng)遇到水中陽(yáng)離子如鈣、鎂離子，與其進(jìn)行交換，此陽(yáng)離子交換樹(shù)脂就變成“鈣”型、“鎂”型。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換能力，與被交換的陽(yáng)離子的化合價(jià)數(shù)關(guān)系密切。在常溫下低濃度水溶液中，交換能力隨水中離子化合價(jià)數(shù)增加而增加，即化合價(jià)數(shù)越高的陽(yáng)離子被交換的可能性越大。同時(shí)，若化合價(jià)數(shù)相同，則離子半徑越大的陽(yáng)離子和水交換的可能性越大。在水中與陽(yáng)離子如鈣、鎂離子等的交換如下式：

在常溫下低濃度水溶液中，以水中常見(jiàn)陽(yáng)離子來(lái)說(shuō)，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交換能力順序如下：Fe3+＞Fe2+＞Mn2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞NH4+＞N+＞H+。

強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂：強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂遇到陰離子，就發(fā)生交換作用，交換后樹(shù)脂就不再是堿型樹(shù)脂。當(dāng)水中的陰離子如氯、碳酸根離子的濃度相當(dāng)大時(shí)，季胺基型的陰離子交換樹(shù)脂中的羥基，與水中與氯、碳酸根離子等進(jìn)行交換，此時(shí)的陰離子交換樹(shù)脂就變成“氯型”或“碳酸根型”的陰離子交換樹(shù)脂。例如，當(dāng)水中的陰離子在水中與陰離子如氯、碳酸根離子等樹(shù)脂中與水交換時(shí)，如公式（3）和（4）所示：

陰離子交換樹(shù)脂的交換能力，與被交換的陰離子的化合價(jià)數(shù)關(guān)系密切。在常溫下低濃度水溶液中，交換能力隨水中離子化合價(jià)降低而降低。同時(shí)，若化合價(jià)數(shù)相同，則離子半徑越小的陰離子和水交換的可能性越小。常溫下低濃度水中常見(jiàn)陰離子，其被交換能力順序如下：SO42-＞NO-3＞Cl-＞HCO-3＞HSiO-3＞OH-。

（2）樹(shù)脂的再生容量，是衡量樹(shù)脂交換再生復(fù)活情況的重要指標(biāo)?！霸偕萘俊北硎驹谝欢ǖ脑偕鷦┝織l件下，樹(shù)脂再生后恢復(fù)的交換能力，表示樹(shù)脂原有功能基團(tuán)復(fù)原的程度，亦可表示樹(shù)脂的再生效率，一般要達(dá)到90%以上。樹(shù)脂的再生容量與樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)(主要是活性基數(shù)目不同)、工作交換容量大小有極大關(guān)系。樹(shù)脂的工作交換容量通常以水中無(wú)機(jī)離子為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，因無(wú)機(jī)離子尺寸較小，能很好地自由擴(kuò)散到樹(shù)脂內(nèi)部，與樹(shù)脂內(nèi)部全部交換基團(tuán)反應(yīng)，而實(shí)際使用時(shí)水中含有高分子有機(jī)物，尺寸較大難以進(jìn)入樹(shù)脂微孔內(nèi)部，因而實(shí)際的交換容量會(huì)低于用無(wú)機(jī)離子測(cè)出值。同時(shí)樹(shù)脂的再生容量隨著樹(shù)脂的再生頻次增加而不斷降低，再生一定次數(shù)后樹(shù)脂就會(huì)失去再生的價(jià)值。理想狀態(tài)下可再生5次左右。總之樹(shù)脂的再生容量的設(shè)計(jì)值因考慮各種因素影響，不應(yīng)設(shè)置過(guò)高設(shè)計(jì)值。拋光樹(shù)脂因使用在純水終端，進(jìn)水為初純水，水中的離子及有機(jī)物已處理到相當(dāng)理想的狀態(tài)，只要控制好水的pH值不低于6.5，便可達(dá)到極佳工作環(huán)境。再生容量受制約因素較多，后面再作較深入探討。

2.2 拋光樹(shù)脂再生復(fù)活探討

無(wú)論從生產(chǎn)原料還是性能來(lái)看，拋光樹(shù)脂其實(shí)與普通樹(shù)脂并無(wú)太大區(qū)別。且從離子交換方程式看，它是一種可逆反應(yīng)，屬于可再生材料。但為什么長(zhǎng)期以來(lái)其會(huì)被定義為不可再生材料？其原因主要在于以下幾點(diǎn)：一是由于樹(shù)脂的原材料純度、生產(chǎn)工藝之間存在差別，從而造成樹(shù)脂純度、均一性、抗壓強(qiáng)度、以及轉(zhuǎn)型率之間存在微小的差別；二是由于受市場(chǎng)容量、國(guó)外專(zhuān)利保護(hù)等因素影響拋光樹(shù)脂被定位為高端產(chǎn)品，存在一定的市場(chǎng)保護(hù)或市場(chǎng)壟斷行為。鑒于此，探討為何長(zhǎng)期以來(lái)將其定義為不可再生樹(shù)脂似乎有跡可循。但是，實(shí)際上拋光樹(shù)脂仍舊屬于可再生材料的范疇。

（1）樹(shù)脂再生。對(duì)于樹(shù)脂中的陽(yáng)離子樹(shù)脂，采用強(qiáng)酸作再生劑，當(dāng)水溶液中足夠濃度氫離子，與已成鈣型或鎂型的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，重新變成氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：

再回到本文描述的這種列車(chē)網(wǎng)絡(luò)通信故障，由圖3可以看出，線路噪聲在主幀結(jié)束后約0.7 μs后才降低到了200 mv以下，因此，對(duì)于RPT來(lái)說(shuō)T_LI時(shí)間只剩下不到1 μs，遠(yuǎn)小于T_ST時(shí)間。至此，本文所描述的這種特定工況下的列車(chē)網(wǎng)絡(luò)通信故障的原因已經(jīng)找到。

對(duì)于樹(shù)脂中的陰離子樹(shù)脂，采用強(qiáng)堿（NaOH）作再生劑，當(dāng)水溶液中足夠濃度的OH-離子，與已變成“氯型”或“碳酸根型”的陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行交換，重新變成羥基型陰離子交換樹(shù)脂：

總之，經(jīng)過(guò)這種對(duì)陰、陽(yáng)樹(shù)脂的處理后就完成了樹(shù)脂再生。

（2）再生液及濃度的選擇。再生液離子相對(duì)濃度高低，直接影響樹(shù)脂的交換再生容量。陽(yáng)樹(shù)脂中的酸性功能基(H+)或陰樹(shù)脂中羥基（OH-），都被水中陽(yáng)離子或陰離子交換后，變成“鈣型、鎂型”陽(yáng)樹(shù)脂，或“氯型、碳酸型”陰樹(shù)脂，這時(shí)樹(shù)脂就失去交換作用，達(dá)到此狀態(tài)稱(chēng)為樹(shù)脂“飽和”。再生就是將達(dá)到“飽和”狀態(tài)的樹(shù)脂，利用“再生劑”置換出樹(shù)脂工作過(guò)程中所交換來(lái)的陽(yáng)離子或陰離子，讓樹(shù)脂重新恢復(fù)原有的交換容量及型態(tài)等。陽(yáng)樹(shù)脂選擇稀鹽酸或稀硫酸作為再生劑，濃度控制溶液pH值＜2。若樹(shù)脂吸附有機(jī)物的話，則以稀硫酸作為再生劑，效果會(huì)更好。因?yàn)橄×蛩彷^稀鹽酸更能置換出有機(jī)物。陰樹(shù)脂則采用氫氧化鈉溶液作再生劑，濃度以控制pH＞12，效果良好。

（3）影響樹(shù)脂再生特性的主要因素，拋光樹(shù)脂強(qiáng)酸型陽(yáng)樹(shù)脂的再生特性與它的交聯(lián)度高有關(guān)。這類(lèi)陽(yáng)樹(shù)脂的再生比較困難，需要的再生液的量比理論值高很多，而且接觸時(shí)間較長(zhǎng)。在硫酸的用量為其總交換容量的二倍時(shí)，樹(shù)脂與再生液浸泡接觸時(shí)間約需30～60 min；此外，這類(lèi)樹(shù)脂高交聯(lián)度的樹(shù)脂，需要與再生液接觸的時(shí)間在50 min左右。需要特別指出的是，遇到有機(jī)物污染的，其再生操作較為困難，特別是大分子有機(jī)物，再生時(shí)需要更長(zhǎng)的接觸時(shí)間，而且還需要把再生液溫度提高(75 ℃左右)才行。

（4）再生液濃度與再生效率的關(guān)系極大，關(guān)鍵是選擇合適的再生液濃度，濃度過(guò)低再生不足，樹(shù)脂的再生率會(huì)降低。相反，若再生液過(guò)多，會(huì)造成浪費(fèi)，增加再生成本。一般根據(jù)廠商提供的再生液配比濃度來(lái)進(jìn)行，而對(duì)于拋光樹(shù)脂，廠商無(wú)此項(xiàng)信息提供，只能自己探索。對(duì)于該陽(yáng)樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，我們首選稀硫酸溶液，但要防止樹(shù)脂中吸收的鈣離子與硫酸反應(yīng)，生成硫酸鈣沉淀物。要避免此問(wèn)題發(fā)生，可先預(yù)處理，即吸入1%～2%硫酸浸泡洗脫一次，再使用較高濃度硫酸處理。甚至要進(jìn)行多次這樣的操作，以增加再生效率。在再生容量方面，屬?gòu)?qiáng)酸型的陽(yáng)離子樹(shù)脂，采用pH值不高于2的強(qiáng)酸溶液，其再生容量?jī)?yōu)異；如果對(duì)硅、硼脫出要求較高的，還要考慮采用生劑溫度75 ℃左右的酸液增加1次吸入，并浸泡30 min。拋光樹(shù)脂中屬?gòu)?qiáng)堿型的陰離子樹(shù)脂，該樹(shù)脂的離解性極強(qiáng)，不但在不同的pH值下都能正常工作，而且用pH值不低于12的強(qiáng)堿再生時(shí)，再生容量相當(dāng)優(yōu)異。

綜上所述，拋光樹(shù)脂的再生是可以的，只要選擇合適的再生液及濃度，采用多次洗脫、再生液溫度控制等技術(shù)，其再生是能達(dá)到較理想狀態(tài)的。其實(shí)對(duì)拋光樹(shù)脂再生更難的是陰陽(yáng)兩種樹(shù)脂的分層。拋光樹(shù)脂屬于強(qiáng)酸強(qiáng)堿型且難以分離的樹(shù)脂，廠家給出的信息是不能分離。但是經(jīng)過(guò)分析和實(shí)驗(yàn)，實(shí)際并非如此。要實(shí)現(xiàn)這種樹(shù)脂再生復(fù)活，必須對(duì)其陰、陽(yáng)樹(shù)脂分層分離，徹底分離開(kāi)來(lái)后才能分別進(jìn)行再生處理。之所以難以分離是因?yàn)樵摌?shù)脂陰、陽(yáng)樹(shù)脂濕真密度極為相近，采用一般的反沖洗分層法很難實(shí)現(xiàn)。我們采用特別配制堿性分層液、重復(fù)多次分層法，最終得以較好分層。吸入再生液時(shí)，采用預(yù)處理吸入低濃度再生液，再吸入較高濃度再生液以提高再生效率，同時(shí)采用再生液加熱處理技術(shù)[1]、及合適的再生酸、堿液及濃度以及吸入速度，精準(zhǔn)控制再生時(shí)間終點(diǎn)以及沖洗時(shí)間等來(lái)完成再生，效果非常理想。

3 拋光樹(shù)脂再生后具體參數(shù)要求

（1）離 子 轉(zhuǎn) 換 率≥95%。（2）再 生 完 成 后 主要 檢 測(cè) 指 標(biāo)：電 阻 率≥18.1 MΩ·cm（25 ℃）；TOC(μg/L)≤5；SiO2(μg/L)≤1； Na+(μg/L)≤0.05；B+(μg/L)≤0.05；Cl-(μg/L)≤0.05。（3）大 于95%的無(wú)裂縫顆粒率。（4）均粒度1.1。（5）樹(shù)脂破損率≤3%時(shí)，需增補(bǔ)新樹(shù)脂。

4 實(shí)驗(yàn)方案

選擇A、B兩套產(chǎn)量、性能一致的純水終端，將再生復(fù)活的樹(shù)脂在A套終端實(shí)驗(yàn)，B套裝填原拋光樹(shù)脂正常運(yùn)行，分別對(duì)其產(chǎn)水水質(zhì)檢測(cè)作對(duì)比驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。通過(guò)與某科技材料公司進(jìn)行合作，按我方技術(shù)要求，提供拋光樹(shù)脂廢舊樹(shù)脂再生處理服務(wù)，離線再生處理后供我方實(shí)驗(yàn)使用。

5 供水試驗(yàn)

（1）在某終端A套進(jìn)行試驗(yàn)。拆卸樹(shù)脂罐填料裝填口法蘭，拆下布水器、管道、法蘭等并單獨(dú)放入干凈的收納箱，避免污染；把原舊樹(shù)脂吸出，收集在大一點(diǎn)的容器中，以后便于回收處理。將散落在地上的樹(shù)脂用水沖洗干凈，以免操作人員滑倒。

（2）沖洗樹(shù)脂罐體，一定要用初純水把樹(shù)脂罐體中的殘留樹(shù)脂沖洗干凈并排出，沖洗數(shù)次直至干凈為止。

（3）再把本次再生處理后的樹(shù)脂，裝填進(jìn)拋光混床罐體裝置內(nèi)，并按相關(guān)要求裝填足量及裝填高度足夠的樹(shù)脂，可用少量初純水邊裝填邊壓實(shí)樹(shù)脂層。注意樹(shù)脂裝填時(shí)一定要安全操作流程操作，穿戴好防護(hù)用具，戴上眼罩、穿戴手套等。樹(shù)脂具有一定的腐蝕性，若不慎將樹(shù)脂濺入眼睛，立即用大量清水沖洗，如感不適，立即就醫(yī)。

（4）用初純水將拆卸下的裝填口配件清洗干凈并重新裝回，注意一定要把配件上如法蘭密封面附著的樹(shù)脂清洗干凈，以免漏水。

（5）試壓，先用初純水以較低水壓試驗(yàn)罐體是否滲漏，確認(rèn)無(wú)滲漏，再繼續(xù)進(jìn)行下面程序。

（6）用初純水完成罐體內(nèi)樹(shù)脂相關(guān)沖洗程序,沖洗水排放掉，待出水電阻率升至17 MΩ·cm（25 ℃）以上時(shí)，關(guān)掉排放閥，讓系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水、水箱循環(huán)起來(lái)，進(jìn)入正常運(yùn)行模式。

6 檢測(cè)

（1）檢測(cè)方式：運(yùn)行7天后取樣送往第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)及在線監(jiān)測(cè)儀器進(jìn)行水質(zhì)分析[2]。

（2） B套終端檢測(cè)結(jié)果：電阻率≥18.1 MΩ·cm（25 ℃），TOC(μg/L) ≤2.1，SiO2(μg/L) ≤0.1，Na(μg/L) ≤0.03，Cl-(μg/L) ≤0.05。

（3）A套終端檢測(cè)結(jié)果：電阻率≥18.1 MΩ·cm（25 ℃），TOC(μg/L)＜3.4，SiO2(μg/L) ≤0.1，Na(μg/L)＜0.03，Cl-(μg/L)＜0.05。

7 結(jié)語(yǔ)

從檢測(cè)數(shù)據(jù)看，A、B兩套終端產(chǎn)水水質(zhì)極為相近，據(jù)此我們認(rèn)為通過(guò)這種再生復(fù)活處理的樹(shù)脂可以再使用在6英寸晶圓半導(dǎo)體純水終端。至于其總交換容量，使用壽命如何還有待觀察。通過(guò)近6月的使用，目前產(chǎn)水水質(zhì)穩(wěn)定。如果其使用壽命能達(dá)到2年的話，可比使用原裝進(jìn)口新樹(shù)脂節(jié)約經(jīng)費(fèi)約45%～50%。從2020年全球市場(chǎng)來(lái)看，該類(lèi)水處理樹(shù)脂市場(chǎng)達(dá)20 億美元，其中我國(guó)進(jìn)口量達(dá)2億美元。隨著我國(guó)半導(dǎo)體工業(yè)的蓬勃發(fā)展，晶圓半導(dǎo)體純水終端所需樹(shù)脂量越來(lái)越大，在國(guó)產(chǎn)樹(shù)脂還未能完全替代的情況下，對(duì)這些樹(shù)脂進(jìn)行再生復(fù)活利用具有重大現(xiàn)實(shí)意義和極大應(yīng)用前景。