光催化固氮合成氨催化劑專利技術(shù)綜述

葉金勝，郝秋鳳(國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

氨不僅是農(nóng)業(yè)肥料中的基礎(chǔ)成分，還是合成硝酸、純堿等化工制品的重要原料。同時(shí)，氨是一種含氫量較高且易液化保存的氫儲(chǔ)能介質(zhì)，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化高效制氫的重要原料，而氫能是最具前景的清潔能源，氨分解制氫是實(shí)現(xiàn)2030年碳達(dá)峰、2060年碳中和的重要途徑。氮?dú)馐强諝獾闹饕M分，約占空氣的78%,雖然氮?dú)鈽O易獲得，但氮氮三鍵極其穩(wěn)定，想要將其轉(zhuǎn)換成氨進(jìn)行“固氮”是極為不易的。因此，如何通過固氮的方式生產(chǎn)氨成為人類面臨的一個(gè)重要難題。20 世紀(jì)初出現(xiàn)了一項(xiàng)偉大的發(fā)明，即利用Haber-Bosch 法工業(yè)合成氨， 該方法在高溫、高壓條件下能夠?qū)⒌獨(dú)夂蜌錃廪D(zhuǎn)化為氨氣[1-2］。Haber-Bosch 方法雖然高效，但是反應(yīng)條件苛刻，能耗大，且需要高純的氫氣，限制了合成氨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，亟需人們開發(fā)新的人工固氮技術(shù)。電催化固氮和光催化固氮均可以在溫和條件下固氮合成氨，其中光催化固氮法，只需綠色無污染的可再生太陽能為主要能源，以氮?dú)夂退疄樵虾铣砂保粌H環(huán)保且安全易操作，引起了科學(xué)家們廣泛的關(guān)注[3-4]。光催化固氮的關(guān)鍵在于尋找高效的有望工業(yè)化應(yīng)用的光催化劑，因此，本文擬對(duì)國內(nèi)外光催化固氮合成氨專利申請(qǐng)進(jìn)行檢索和分析，以期追蹤熱點(diǎn)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)存問題，進(jìn)而展望未來的發(fā)展趨勢。

1 光催化固氮合成氨專利技術(shù)分析

本文以Himmpat數(shù)據(jù)庫為檢索工具，選擇全球數(shù)據(jù)庫，以合成氨、固氮、氮?dú)膺€原、光催化等關(guān)鍵

詞以及C01C1/02、C10C1/04等分類號(hào)構(gòu)建全面且準(zhǔn)確的檢索式，并通過人工篩選降噪，從不同維度對(duì)2021年12月31日以前的光催化固氮催化劑專利進(jìn)行分析。

1.1 光催化固氮專利申請(qǐng)量的時(shí)間分布

從圖1可知，光催化固氮合成氨專利主要分為萌芽期、緩慢發(fā)展期、快速發(fā)展期三個(gè)階段。

圖1 圖內(nèi)外光催化固氮專利申請(qǐng)量趨勢圖

(1)萌芽期(1975—1989年)：光催化固氮技術(shù)的首創(chuàng)性研究需追溯到20世紀(jì)70年代，當(dāng)時(shí)受TiO2光催化水分解產(chǎn)氫氣實(shí)驗(yàn)的影響，科學(xué)家們開始思考是否可以利用光生電子的強(qiáng)還原性完成光能轉(zhuǎn)換合成氨過程。1977年，加利福尼亞大學(xué)的Guth和Schrauzer在TiO2半導(dǎo)體材料上首次實(shí)現(xiàn)了光催化氮還原反應(yīng)，同時(shí)，他們以此技術(shù)為基礎(chǔ)在美國申請(qǐng)了專利US4113590A。

(2)緩慢發(fā)展期(1990—2015年)：由于光催化固氮合成氨產(chǎn)量較低，該技術(shù)在很長一段時(shí)間內(nèi)并未得到足夠的重視，國內(nèi)外專利申請(qǐng)量始終處于低位。我國在光催化固氮技術(shù)研究起步較晚，1998年才首次申請(qǐng)專利。

(3)快速發(fā)展期(2016年以后)：隨著科技的快速發(fā)展，光催化固氮技術(shù)由表觀現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)和驗(yàn)證向催化材料的拓展和性能優(yōu)化的轉(zhuǎn)變，科技人員基于原子層面的理論探索和大規(guī)模合成應(yīng)用進(jìn)行深入研究。同時(shí)，現(xiàn)存的能源環(huán)境危機(jī)和可持續(xù)發(fā)展的要求，迫使人們重視光催化固氮技術(shù)的研究，2016年起，我國的光催化固氮專利申請(qǐng)量快速增加，該技術(shù)得到了快速發(fā)展。

1.2 國內(nèi)外主要申請(qǐng)人申請(qǐng)量的分布

國外申請(qǐng)人的申請(qǐng)數(shù)量雖相對(duì)較少，但是研究較早，對(duì)后續(xù)的研究具有很好的借鑒意義。國外申請(qǐng)人主要有電裝株式會(huì)社、加利福尼亞大學(xué)、牛津大學(xué)科技創(chuàng)新有限公司、國立大學(xué)法人千葉大學(xué)、韓國能源技術(shù)研究院、波士頓大學(xué)等，主要分布在日本、美國、韓國、英國，均屬于發(fā)達(dá)國家，與他們強(qiáng)大的科技創(chuàng)新實(shí)力相吻合，并且申請(qǐng)人在高校、企業(yè)、研究院分布均衡。

我國的光催化固氮專利申請(qǐng)量前十名分別為常州大學(xué)、江蘇大學(xué)、杭州師范大學(xué)、中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、吉林師范大學(xué)、大連工業(yè)大學(xué)、吉林大學(xué)、江蘇歐納新材料有限公司、浙江工業(yè)大學(xué)、中南大學(xué)，前十名分別分布在高校、研究所和企業(yè)，高校占八個(gè)，占比80%，科研院所和企業(yè)占比較少，表明我國該項(xiàng)技術(shù)還主要停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，離工業(yè)應(yīng)用還存在較長距離，后期應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，提高創(chuàng)新成果的轉(zhuǎn)化應(yīng)用能力。

1.3 核心專利分析

根據(jù)專利文獻(xiàn)的擴(kuò)展同族施引次數(shù)對(duì)光催化固氮合成氨的專利申請(qǐng)進(jìn)行排序，由表1所示，列出被引頻次排名前10的專利申請(qǐng)的公開號(hào)、申請(qǐng)人、國別、擴(kuò)展同族施引次數(shù)等信息。由表1可知，10篇核心專利的申請(qǐng)人國別主要涉及中國、日本和美國三個(gè)國家，表明中國、日本和美國在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)的技術(shù)含量較高。由圖1可知，國外的光催化固氮合成氨的專利申請(qǐng)量相比于國內(nèi)少很多，然而，在前十名核心專利中，國外專利申請(qǐng)占40%，表明國外核心專利比例遠(yuǎn)高于國內(nèi)。因此，雖然近年我國光催化固氮合成氨專利申請(qǐng)數(shù)量快速增長，但技術(shù)原創(chuàng)性、創(chuàng)造性高度和技術(shù)影響力與國外還存在差距。

表1 核心專利基本信息

2 光催化固氮合成氨的各技術(shù)構(gòu)成申請(qǐng)量分布及發(fā)展?fàn)顩r

2.1 各技術(shù)構(gòu)成申請(qǐng)量分布

光催化固氮合成氨催化劑主要分為鉍基催化劑、二氧化鈦基催化劑、氮化碳基催化劑、缺陷基催化劑、金屬硫化合物催化劑、復(fù)合金屬氧化物催化劑、貴金屬基催化劑及其他催化劑。接下來，主要對(duì)申請(qǐng)量較大的鉍基催化劑、二氧化鈦基催化劑、氮化碳基催化劑和缺陷基催化劑的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行梳理。

2.2 各技術(shù)構(gòu)成發(fā)展?fàn)顩r

2.2.1 鉍基催化劑

鉍基催化劑主要包括改性鹵氧化鉍、鹵氧化鉍復(fù)合物、鉍化合物催化劑。CN107855130A通過在H2氣氛下100～300℃煅燒BiOBr催化劑得到氫化BiOBr催化劑，可產(chǎn)生氨氣180～400 μmol/g/h，是傳統(tǒng)BiOBr產(chǎn)量的2.6倍，相應(yīng)的在380 nm單色光下量子效率達(dá)到3.5%～4.5%。CN112569969A通過室溫醇解法制得含光控氧空位BiOBr光催化劑，光催化固氮產(chǎn)氨的速率可達(dá)246 μmol/g/h。CN111036243A公開含氧空缺的過渡金屬(鐵、鉬、鎳)摻雜的BiOBr納米片光催化劑，過渡金屬摻雜劑作為活性位點(diǎn)可以有效吸附氮?dú)?，BiOBr納米片產(chǎn)生的光生電子能有效地轉(zhuǎn)移到被吸附的氮?dú)馍嫌行Т呋€原半反應(yīng)的進(jìn)行。CN109894126A通過模板法制得三維結(jié)構(gòu)的鹵氧化鉍固氮光催化劑，在光反應(yīng)3 h后，產(chǎn)氨的速率最高可達(dá)810 μmol/g/h。CN113213508A公開一種氯氧化鉍負(fù)載氧化亞銅光催化劑，在可見光下，條件溫和的將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨，產(chǎn)率達(dá)到410.43 μCN1/g/h，較現(xiàn)有鉍催化劑提升顯著。CN109248695B公開一種氧空位介導(dǎo)的Bi基層狀固氮光催化劑的應(yīng)用，該催化劑的分子式為Bi4MO8X，其中M為Nb或Ta中的任一種，X為Br或Cl中的任一種，所述催化劑呈片狀，不僅具有極高的光催化固氮活性，還具有極高的穩(wěn)定性。CN110624586A以五水硝酸鉍、乙二醛和無水碳酸鈉為原料，在乙二醇溶劑中，采用水解法合成晶態(tài)-非晶態(tài)Bi2O2CO3同質(zhì)結(jié)，表現(xiàn)出了良好的光催化固氮活性。

2.2.2 TiO2基光催化劑

TiO2基光催化劑的光固氮性能可通過金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、復(fù)合、無機(jī)物和有機(jī)物修飾的手段改善。CN112642427A通過一步溶劑熱法制備金屬摻雜M-TiO2光催化劑，其中金屬離 子 包 括Fe3+、Co3+、Ni3+、Ce3+、La3+或Eu3+，通過金屬離子摻雜與氧空位的協(xié)同作用，增強(qiáng)了TiO2在光照下對(duì)光的吸收能力和光生載流子分離能力，并能促進(jìn)TiO2化學(xué)吸附惰性氮分子，氨產(chǎn)量最高可達(dá)到94.28 μmol/g/h。同樣采用離子摻雜 的 還 包 括CN102784647A、CN111036191A、CN110694630A和KR100840750B1、US4113590A。CN101385968B采用有機(jī)鈦化合物為原料，通過加入少量的水進(jìn)行不完全水解，含碳的有機(jī)基團(tuán)殘留于前驅(qū)物的凝膠網(wǎng)絡(luò)中，干燥后的前驅(qū)物在缺氧氣氛中，于一定溫度下進(jìn)行焙燒，使碳元素進(jìn)入二氧化鈦的晶格，即可獲得自然光下高活性的碳摻雜二氧化鈦。CN102580708A和CN103691472A則通過氮摻雜改性的方式提高TiO2基光催化劑的固氮性能。CN111151276A公開全光譜光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2復(fù)合材料，所述復(fù)合材料具有片層結(jié)構(gòu)，在Ti3C2Tx表面上原位生長TiO2，通過在氧化性氣氛中，將Ti3C2Tx于200～600℃下煅燒制得。Ti3C2Tx/TiO2復(fù)合材料在可見光和近紅外區(qū)域具有吸收能力，原位生長的TiO2相富含氧空位有效吸附和激活N2分子，促進(jìn)合成氨反應(yīng)進(jìn)行。US9592495B2提供一種包括具有光催化功能的無機(jī)材料的催化劑顆粒，該催化劑顆粒選自氧化鎢、氧化錫、氧化銅、氧化鋅、氧化鎵、氧化鋯、氧化鉭、氧化鈮、氧化鉬、氧化釩、氧化鈦、鈦酸鈉、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鐵和鈦酸鋯，和選自氫氟酸、鹽酸、氫碘酸、硼酸、碳酸、高氯酸、硝酸、硫酸和磷酸的無機(jī)酸。

由于光照射時(shí)催化劑顆粒與無機(jī)酸之間的相互作用，合成的催化劑能夠以高生成速率合成氨。CN110127722A將寬禁帶半導(dǎo)體TiO2通過硼氫化鈉還原引入表面缺陷活性位，同時(shí)將TiO2的光譜響應(yīng)范圍擴(kuò)展到了可見光，通過對(duì)引入缺陷含量的控制，使催化劑發(fā)揮最高的催化效率，并采用氟化銨對(duì)催化劑表面進(jìn)行氟化處理，使其具有疏水化的特性，進(jìn)一步增強(qiáng)活性位點(diǎn)與氮?dú)獾慕Y(jié)合能力，以提高催化劑的催化效率。

2.2.3 氮化碳基催化劑

氮化碳基催化劑可以通過金屬離子修飾、金屬或非金屬元素?fù)诫s、復(fù)合、形貌調(diào)控等手段改善其光固氮合成氨性能。CN109317176A通過簡單攪拌的方法在C3N4表面修飾Fe(Ⅲ)，該Fe(Ⅲ)修飾的C3N4催化劑，具有超高濃度的氮空位，有利于選擇性吸附和活化N2。額外產(chǎn)生的氮空位可以有效地提高電子和空穴的分離能力并且使得降低C3N4帶隙。CN113198514A通過水熱的方式制得Bi修飾g-C3N4光催化材料，經(jīng)過Bi修飾的g-C3N4固氮活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于g-C3N4本身，其固氮產(chǎn)量是g-C3N4的近3倍。CN110270361A采用天然提取物藕粉及g-C3N4的前驅(qū)體作為原料，在惰性氣體下，通過熱縮聚、高溫碳化制備而成；該復(fù)合光催化劑中，碳組分既通過共價(jià)鍵與七嗪環(huán)形成平面異質(zhì)結(jié)，又以碳顆粒形式負(fù)載于二維材料上，光生電子可以同步躍遷至兩種碳結(jié)構(gòu)上參與還原反應(yīng)，具有獨(dú)特的載流子雙通道遷移模式，光生電子-空穴分離效率和利用率得到極大提高。CN107999112A、CN114082433A、CN108786878A分別以硫摻雜、氧摻雜、氧硫雙摻雜的方式改善其光固氮性能。CN111686783A公開一種用于光催化氮?dú)膺€原的2D/2D異質(zhì)結(jié)BiO2-x/g-C3N4納米片復(fù)合材料，先通過尿素?zé)峥s聚制備2D g-C3N4納米片；然后利用水熱反應(yīng)，制得2D BiO2-x納米片；再將得到的g-C3N4和BiO2-x材料超聲混合得到2D/2D異質(zhì)結(jié)BiO2-x/g-C3N4納米片復(fù)合材料，有效拓寬了2D g-C3N4納米片的光響應(yīng)范圍，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，產(chǎn)氨速率可到1 mmol/g/h以上。CN111250140A、CN111330612A、CN110697667A通過形貌調(diào)控的方式分別將氮化碳制成納米棒陣列、空心多孔棱柱、一維管狀，提高氮化碳催化劑的光固氮能力。

2.2.4 缺陷或空位基催化劑

空位或缺陷在光催化固氮過程中具有重要作用，引入空位的類型主要有氧空位、硫空位、氮空位、碳空位、多空位。CN113649040A以尿素作為前驅(qū)體合成氮化碳材料，將氮化碳納米片浸泡于鈦源中，隨后進(jìn)行水解、老化、煅燒等步驟即可得到氮化碳-二氧化鈦異質(zhì)結(jié)材料。該方法可以單通過控制對(duì)所加氮化碳的量來控制異質(zhì)結(jié)材料中兩種組分的比例，且可以通過在惰性氣氛下煅燒增加異質(zhì)結(jié)中氧空位的濃度。制備的富含氧空位的氮化碳-二氧化鈦異質(zhì)結(jié)材料具有較高可見光吸收效率、氮?dú)獠东@能力及電荷分離效率，在可見光純水體系中，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化合成氨活性及穩(wěn)定性。CN112456514A公開一種具有硫空位的硫化鉍催化劑，該催化劑在光催化固氮中，可充分利用近紅外光，大大拓寬了光的吸收范圍，具有良好的光催化固氮性能。CN111151286A以含氧酸和三聚氰胺、無水乙醇為原料經(jīng)球磨、煅燒制得氮空位g-C3N4/C復(fù)合材料。CN113086955A以尿素為前驅(qū)體通過高溫剝離方法得到了結(jié)構(gòu)疏松、表面碳缺陷較多的介孔氮化碳，利用薄層結(jié)構(gòu)、較多的表面碳空位和介孔結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)可見光區(qū)光吸收能力的增強(qiáng)，以及光生電荷分離效率的提高。CN113976155A公開了一種含氮缺陷結(jié)構(gòu)的多孔氮化碳復(fù)合含氧缺陷結(jié)構(gòu)鐵酸鹽，形成可見光響應(yīng)型復(fù)合光催化劑的制備方法，尤其在于將超分子組裝法的實(shí)驗(yàn)步驟合理拆分并結(jié)合堿輔助法的同步使用，實(shí)現(xiàn)多孔與缺陷結(jié)構(gòu)的同步調(diào)控，最后將所制備的催化劑應(yīng)用于光還原固氮。

3 結(jié)語

光催化固氮合成氨技術(shù)源于美國，但由于氨產(chǎn)率較低，長時(shí)間未獲得國內(nèi)外研究者和企業(yè)的重視，隨著我國“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的提出，光催化固氮催化劑成為熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，尤其我國在該領(lǐng)域?qū)＠暾?qǐng)量得到快速提升。然而目前我國的光固氮合成氨催化劑專利申請(qǐng)人主要集中在高校，技術(shù)成果工業(yè)化率低，應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研的合作，提高創(chuàng)新成果的轉(zhuǎn)化應(yīng)用能力。同時(shí)，在未來的研究過程中，應(yīng)當(dāng)重視新材料在光催化固氮領(lǐng)域的應(yīng)用，比如：黑磷基催化劑、氧化銦基催化劑、氧化鉬基催化劑、W18O49基催化劑、合金基催化劑以及它們與傳統(tǒng)光催化劑的復(fù)合。