基于納米壓印技術的GaAs納米柱陣列ICP刻蝕工藝及其光學特性研究

劉雙飛，肖家軍，張蓓，彭新村,2，鄒繼軍，鄧文娟

（1.東華理工大學 江西省新能源工藝及裝備工程技術中心，江西南昌，330013；2. 東華理工大學 核技術應用教育部工程研究中心，江西南昌，330013）

0 引言

納米陣列結構材料因其優(yōu)良的光電性能在光電子器件領域被廣泛應用[1]，其中基于半導體納米陣列結構的米氏散射光學共振效應作為一種重要的光調控手段受到廣泛的關注[2-3]。相較于間接帶隙硅（Si）半導體[4]，直接帶隙砷化鎵（GaAs）具有更大的光吸收系數(shù)，利用米氏散射光學共振效應可以將入射光限制在GaAs納米顆粒中充分吸收，在實際應用中可以將光電轉換有源區(qū)設計在小尺寸納米顆粒中，既能獲得較高的光吸收率，還可以有效降低光電子的輸運距離，進而提高光電轉換效率[5]。除了增強光吸收，納米陣列結構的散射共振效應還可以增強非線性光學效應[6]、拉曼效應[7]等物理效應，基于此，以GaAs納米陣列結構制備的光電子器件被廣泛應用于太陽能電池[8]、光電探測器[9]、共振納米天線[10]、生物傳感器[11]、激光器[12]、光開關[13]等器件中。

鑒于其重要的應用價值，GaAs納米陣列的制備工藝也受到廣泛關注。以GaAs納米柱陣列為例，典型制備工藝包括自下而上和自上而下兩種方法。前者主要是以自組裝的金屬納米點陣誘導制備納米柱陣列，其工藝過程簡單、制作成本低，但是金屬的引入會提升納米材料的雜質缺陷水平，而且自組裝方法所獲得的納米陣列有序度較低。后者主要是以納米陣列結構的阻擋材料為掩膜，自上而下進行刻蝕獲得納米柱陣列。納米陣列掩膜可以采用納米壓印[14-15]、單層自組裝納米球合成和電子束曝光等方法進行制備。其中，納米壓印法可以獲得有序性好、尺寸分布均勻的納米陣列，還可以實現(xiàn)大面積、大批量重復生產(chǎn)，是制備半導體納米陣列的重要方法之一。目前，已有關于納米壓印法制備GaAs納米陣列的文獻報道，但是對小尺寸（直徑約100nm）納米柱陣列的工藝報道較少，缺乏對工藝條件尤其是感應耦合等離子體(ICP)刻蝕工藝條件對納米陣列性能影響規(guī)律的分析，以及對其所激發(fā)的偶極子光學共振性能的分析。

因此，本文采用納米壓印技術來設計和制備出形狀、尺寸、以及分布精確可控的掩膜層，再利用ICP刻蝕法制備出GaAs納米柱陣列，重點分析討論了刻蝕工藝條件對陣列形貌的影響規(guī)律，最后通過測試反射光譜，驗證GaAs納米柱陣列的光學共振特性，實現(xiàn)其良好的光調控性能。

1 實驗

采用納米壓印技術來制備GaAs納米柱陣列，首先利用電子束光刻、反應離子刻蝕(RIE)等技術制備具有一定周期排列的硅納米柱陣列作為納米壓印的硬母版，然后使用特定的方法將硬母版的圖形復制到鎳模板上，以此為納米壓印的模板留待后續(xù)使用；通過等離子體增強化學氣相沉積法在GaAs表面鍍一層SiO2，再通過勻膠臺在SiO2上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），這時再用上述制好的鎳模板通過基板共形印刷光刻技術將圖形轉移至PMMA上，然后利用RIE以PMMA為掩膜刻蝕SiO2得到表面具有PMMA和SiO2的納米柱陣列結構，去除PMMA后以SiO2為掩膜利用ICP刻蝕GaAs得到表面帶有SiO2和GaAs的納米柱陣列結構，去除SiO2后就得到GaAs納米柱陣列。

2 結果與討論

通過改變刻蝕的時間和功率的大小，得到不同深度的GaAs納米柱并對其表面的形貌有一定的影響。因此本文實驗針對刻蝕的時間和功率的大小這兩個變量分別進行研究。

2.1 刻蝕的時間對GaAs納米柱陣列的影響

實驗得到了如圖1所示不同刻蝕時間處理的GaAs納米柱陣列的45°角SEM圖。圖1（a）為刻蝕時間30s時所得到的GaAs納米柱陣列，從圖中可以看到納米柱的直徑約為110nm，周期約為300nm，由于SEM圖是在45°角時所得即刻蝕深度經(jīng)計算約為100nm，表面形貌不是標準的圓柱形而且頂部是不規(guī)整的，這是由于刻蝕時間過短導致刻蝕深度沒有達到要求且由于BCl3電離程度不夠導致刻蝕的效果不好。圖1（b）為刻蝕時間60s時所得，從圖中可以看到納米柱直徑和周期與上述刻蝕時間為30s時基本一致，這也說明了納米壓印的尺寸具有均一性和可重復性，刻蝕深度約為450nm，其表面形貌較好，呈規(guī)整的圓柱形陣列且側面垂直性較好，因此這個條件所刻蝕的結果，其直徑、周期和深度基本達到了所需要的要求。圖1（c）為刻蝕時間90s時所得，納米柱深度約為700nm，其頂部形貌不規(guī)整側面垂直性不好，這是因為等離子體刻蝕中等離子體包括刻蝕粒子、能量粒子和能夠形成阻擋層的粒子，BCl3和N2經(jīng)輝光放電產(chǎn)生等離子體，其中BCl3既作為刻蝕反應粒子又作為能夠形成阻擋層的粒子，N2作為起稀釋或特殊作用的惰性氣體。側壁是離子轟擊比較弱的地方，因此阻擋層能保護側面不被刻蝕，然而時間過長時離子轟擊作用破壞了側壁形成的阻擋層導致側面也被刻蝕，所以出現(xiàn)了如圖所示的納米柱側面垂直性不好的情況。圖1（d）為刻蝕時間120s時所得，納米柱深度約為1400nm，其表面形貌呈圓臺形，這是因為隨著刻蝕時間的增加對于側壁的刻蝕也會增加，離子轟擊會逐漸破壞側壁形成的阻擋層，所以會出現(xiàn)圓臺形的GaAs納米柱陣列。

圖1 不同刻蝕時間對GaAs納米柱陣列的影響：（a）30s；（b）60s；（c）90s；(d)120s

結果表明，隨著刻蝕時間的增加納米柱深度也會增加，但只有在一定時間范圍內其表面形貌才較好，當時間較短或較長時表面都不是規(guī)整的圓柱形納米陣列，因此實驗的最佳參數(shù)是刻蝕時間為60s。

2.2 刻蝕的功率大小對GaAs納米柱陣列的影響

實驗得到如圖2所示的不同刻蝕功率處理的GaAs納米柱陣列的45°角SEM圖。圖2（a）是ICP功率為100W，RF功率為100W時所得到的GaAs納米柱陣列，經(jīng)計算后納米柱刻蝕深度約為200nm，其表面形貌不是特別規(guī)整，納米柱頂部出現(xiàn)不平整現(xiàn)象且不是規(guī)則圓柱形，這是由于偏壓功率不夠大導致反應刻蝕不夠離子轟擊能量不夠，所以出現(xiàn)如圖所示的納米柱表面形貌。圖2（b）是RF功率為150W時所得，納米柱深度約為380nm，從圖中可以看到納米柱頂部不平整現(xiàn)象得到改善但納米柱還不是圓柱形而是呈現(xiàn)圓臺形。圖2（c）是RF功率為200W時所得，納米柱深度約為450nm，從圖中可以看出納米柱表面形貌較好且呈圓柱形均勻排列，這是因為等離子體密度和離子轟擊能量恰好達到刻蝕效果最好時所需要的量。圖2（d）是RF功率為250W時所得，納米柱深度約為540nm，從圖中可以看出納米柱呈圓臺形且直徑與之前相比有所增大，這是由于偏壓功率過高導致離子轟擊能量過大使納米柱頂部和側壁被刻蝕。

圖2 不同刻蝕功率對GaAs納米柱陣列的影響：（a）100w；（b）150w；（c）200w；（d）250w

實驗結果表明，隨著RF功率的增加納米柱深度會增加，但納米柱直徑也會增大，其表面形貌只有在一定RF功率范圍內才是標準的圓柱形納米陣列，當RF功率較小或較大時表面都呈現(xiàn)圓臺形納米陣列，因此實驗最佳參數(shù)是ICP功率為100w、RF功率為200w。

2.3 光學共振特性

根據(jù)米氏光學散射共振理論, 共振光波長λ主要是由納米柱的直徑d決定, 符合以下公式：

其中,n為材料折射率實部,k為Mie共振級數(shù),在400-800nm波段范圍，GaAs的光學折射率最大約為5，最小約為3.6，由公式（1）可以得到直徑在110nm左右的GaAs納米柱的偶極子共振波長在400-550nm之間，這符合圖3的反射譜結果。表面無納米柱陣列結構的GaAs的反射率約為40%-60%，而納米柱陣列使得GaAs的反射率降至15%以下且最低約為3%，說明納米柱陣列結構能有效的增強光吸收，降低電子的輸運距離，在光電發(fā)射領域具有重要的應用價值。

圖3 GaAs納米柱陣列的表面反射光譜圖

3 結論

本文首先利用納米壓印技術制備出形狀、尺寸和分布精確可控的掩膜層，然后通過ICP刻蝕制備出直徑約為110nm，周期約為300nm，深度約為450nm的GaAs納米柱陣列。詳細分析了不同刻蝕時間和不同刻蝕功率對納米柱形貌的影響，得出最優(yōu)刻蝕條件。最后通過測試表面光反射譜驗證了表面帶有納米柱陣列結構的GaAs的反射率得到明顯的降低，在共振光調控領域和光電發(fā)射領域具有非常廣闊的應用前景。