大型液硫儲(chǔ)罐廢氣治理工藝研究與應(yīng)用

朱學(xué)軍

（中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京100020）

硫黃在生產(chǎn)及銷售過(guò)程中一般都配套建設(shè)有液硫存儲(chǔ)裝置，常見(jiàn)的液硫存儲(chǔ)裝置有液硫儲(chǔ)罐、儲(chǔ)槽、液硫池[1]，用于暫存液硫產(chǎn)品。液硫儲(chǔ)罐通常為常壓設(shè)計(jì)，罐頂通過(guò)逸散管與大氣相通。受硫回收工藝過(guò)程的影響，液體硫黃中通常含有微量的H2S、SO2，在存儲(chǔ)及輸送過(guò)程中，隨著壓力、溫度等參數(shù)的波動(dòng)而自液相揮發(fā)，逸散進(jìn)入氣相空間，繼而逸散入大氣。液硫儲(chǔ)罐廢氣包括H2S、SO2、N2、單質(zhì)硫等組分。其中，單質(zhì)硫隨廢氣的溫度不同存在液滴和固體硫粉兩種形式。對(duì)于儲(chǔ)存量較小的液硫儲(chǔ)罐，廢氣溢出的影響較小，但對(duì)于儲(chǔ)量大于2 000 m3的大型液硫儲(chǔ)罐而言，逸出氣體的體積流量一般為500～800 m3/h，在裝卸車過(guò)程中可能達(dá)到2 000 m3/h。廢氣中的H2S、SO2等酸性組分會(huì)對(duì)液硫儲(chǔ)存設(shè)備、設(shè)施造成腐蝕[2]，同時(shí)污染大氣環(huán)境，對(duì)周圍作業(yè)人員的身體健康和人身安全產(chǎn)生危害。宋世昌等[3]發(fā)明了一種應(yīng)用于處理大型液硫儲(chǔ)罐逸出氣體的裝置，但該裝置工藝流程長(zhǎng)，過(guò)程復(fù)雜，存在硫粉塵堵塞管路、水洗塔腐蝕、液硫儲(chǔ)罐超壓等問(wèn)題，安全性較低且無(wú)法長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

該文介紹了一種處理大型液硫儲(chǔ)罐廢氣的工藝技術(shù)。針對(duì)大型液硫儲(chǔ)罐廢氣的組成和特點(diǎn)，中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司從防超壓、防堵塞、防腐蝕等方面考慮，開(kāi)發(fā)了一套“吸風(fēng)罩抽氣+水洗除塵+風(fēng)機(jī)增壓+堿洗脫硫”工藝技術(shù)，通過(guò)常壓抽氣、間歇接觸除塵、高效堿洗除H2S和SO2，保障了儲(chǔ)罐運(yùn)行安全，實(shí)現(xiàn)了液硫逸散廢氣的高效處理和資源化回收利用。

1 液硫儲(chǔ)罐概況

普光天然氣凈化廠液硫產(chǎn)能為2.4 Mt/a，共建設(shè) 5 000 m3液硫儲(chǔ)罐 10 座[4]，分 731 和 732 兩個(gè)罐區(qū)，各設(shè)置4座和6座。液硫儲(chǔ)罐為常壓罐，罐頂設(shè)DN350通氣孔4個(gè)。由于液硫儲(chǔ)存溫度較高（135～148 ℃），含硫蒸氣和硫化氫的廢氣由通氣孔逸出，在儲(chǔ)罐周邊及下風(fēng)向形成含硫廢氣污染區(qū)并向周圍擴(kuò)散，嚴(yán)重危害人身健康和設(shè)備安全運(yùn)行。在儲(chǔ)罐進(jìn)料、出料和無(wú)作業(yè)三種運(yùn)行狀態(tài)下，對(duì)液硫儲(chǔ)罐排出的氣體進(jìn)行分析，其硫化氫含量見(jiàn)表1。

表1 不同運(yùn)行工況液硫儲(chǔ)罐頂部廢氣組成

由表1可見(jiàn)：液硫儲(chǔ)罐逸出廢氣的H2S含量與儲(chǔ)罐的運(yùn)行狀態(tài)和液硫液位有關(guān)，在進(jìn)料狀態(tài)下H2S 含量比較高，ρ(H2S)在 4 000～8 000 mg/m3。

2 大型液硫儲(chǔ)罐廢氣處理工藝流程

大型液硫儲(chǔ)罐廢氣治理新技術(shù)的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 大型液硫儲(chǔ)罐廢氣處理工藝流程

1#液硫儲(chǔ)罐中的含硫廢氣經(jīng)逸散管進(jìn)入到集 氣罩內(nèi)，大部分硫蒸氣接觸集氣罩后冷卻凝結(jié)成硫粉粘附在集氣罩上，剩余廢氣經(jīng)夾套伴熱管線進(jìn)入水洗裝置。廢氣經(jīng)進(jìn)氣管、沖擊管與水洗槽中的水接觸，脫除硫粉、降低氣相溫度后，經(jīng)除霧網(wǎng)進(jìn)入集氣箱，并通過(guò)抽吸風(fēng)機(jī)被引入增壓風(fēng)機(jī)，增壓至35 kPa后從頂部進(jìn)入堿洗反應(yīng)器中，廢氣中的H2S、SO2等酸性組分與堿液反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)脫硫，最終的凈化氣經(jīng)逸散管排放至大氣。

在水洗過(guò)程中，水洗槽內(nèi)的清洗水由生產(chǎn)給水管網(wǎng)供給，為間歇式補(bǔ)水。經(jīng)進(jìn)水管而通入水洗槽內(nèi)，當(dāng)水洗槽內(nèi)的硫粉含量較高（通常經(jīng)目測(cè)觀察水體由澄清變?yōu)辄S色渾濁狀態(tài)）時(shí)，經(jīng)出水管排出到沉淀收集池中，硫粉經(jīng)沉淀后回收，沉淀后的清液排入污水收集池，經(jīng)處理合格后達(dá)標(biāo)外排。

在堿洗過(guò)程中，堿洗反應(yīng)器內(nèi)的堿液也為間歇式補(bǔ)入。當(dāng)凈化氣逸散管上的硫化氫檢測(cè)儀達(dá)到預(yù)設(shè)報(bào)警值φ(H2S)0.000 5%時(shí)，堿液反應(yīng)基本達(dá)到飽和，飽和的堿液由堿洗反應(yīng)器上連接的堿液排液管排出，新鮮堿液通過(guò)堿洗反應(yīng)器連接的堿液進(jìn)料管補(bǔ)入。廢堿液和新鮮堿液均通過(guò)槽車進(jìn)行拉運(yùn)。

3 設(shè)計(jì)思路

3.1 廢氣集氣工藝

液硫儲(chǔ)罐為常壓設(shè)計(jì)，承受壓力范圍±1 000 Pa。為避免在廢氣抽出過(guò)程中，由于壓力過(guò)大或形成負(fù)壓造成儲(chǔ)罐爆罐或抽癟，設(shè)計(jì)的集氣罩為非密閉式抽風(fēng)結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意見(jiàn)圖2。

圖2 集氣罩結(jié)構(gòu)示意

集氣罩罩體不設(shè)蒸汽伴熱，底部邊緣距儲(chǔ)罐頂部5 cm，下部設(shè)單向百葉柵，保障與大氣聯(lián)通并減少?gòu)U氣自集氣罩逸出。集氣罩設(shè)在液硫儲(chǔ)罐逸散管上方，從儲(chǔ)罐逸散出的廢氣遇到集氣罩時(shí)降溫，其中的大部分硫蒸氣冷卻形成固體硫粉粘附在集氣罩內(nèi)壁上。集氣罩下部的接硫板與集氣罩邊緣設(shè)置一定間隙，使集氣罩處于非密閉狀態(tài)，不會(huì)將儲(chǔ)罐逸散管的管口封閉，從而避免了液硫儲(chǔ)罐內(nèi)出現(xiàn)超壓的現(xiàn)象，降低了液硫儲(chǔ)罐發(fā)生爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，提高了液硫儲(chǔ)罐的安全性，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2 水洗除塵工藝

硫蒸氣遇冷凝固形成粉狀硫黃，粒徑在15～20 μm，過(guò)濾脫除困難，易聚結(jié)堵塞管路。該設(shè)計(jì)的水洗除塵裝置采用間歇沖擊式水洗原理，使廢氣與工藝水沖擊式接觸，而含粉塵的清洗水與氣相管線不接觸，從而避免了含硫粉塵堵塞管路。水洗除塵工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 水洗除硫粉塵工藝流程

集氣罩出氣管通過(guò)夾套伴熱管線與水洗除塵裝置連接，夾套伴熱管線能夠防止從集氣罩來(lái)的廢氣中的硫蒸氣冷卻凝固堵塞管線。水洗槽內(nèi)設(shè)有進(jìn)氣管，沿其軸向間隔設(shè)有多個(gè)出氣孔，出氣孔連接沖擊管，沖擊管與水槽液面相距2 cm。廢氣在一定流速下進(jìn)入水洗槽，水槽內(nèi)的工藝水在氣體沖擊下形成旋渦水幕，與廢氣充分接觸，廢氣攜帶的固體硫粉進(jìn)入水槽，洗滌后的氣體經(jīng)除霧網(wǎng)進(jìn)入排氣管。

3.3 低壓廢氣脫硫工藝

對(duì)比胺液脫硫、生物法脫硫、絡(luò)合鐵法（Lo-Cat）脫硫等不同脫硫技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合液硫儲(chǔ)罐罐頂廢氣具有低壓、低含硫的特點(diǎn)，優(yōu)選確定堿洗脫硫技術(shù)，采用w(NaOH)10%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行逆向接觸脫硫，H2S脫除率可達(dá)到100%。其主要反應(yīng)方程式為：

H2S+2NaOH→Na2S+2H2O

H2S+NaOH→NaHS+H2O

NaHS+NaOH→Na2S+H2O

SO2+2NaOH→Na2SO3+H2O

堿洗反應(yīng)器內(nèi)設(shè)有氣體管線，氣體管線的進(jìn)口設(shè)置在堿洗反應(yīng)器的底部，管線上開(kāi)設(shè)多個(gè)出氣孔。經(jīng)水洗除塵后的廢氣從底部進(jìn)入堿洗反應(yīng)器，其中的H2S、SO2與w(NaOH)10%的氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成鈉鹽。為增強(qiáng)堿液吸收效果，堿洗反應(yīng)器內(nèi)部裝填不規(guī)整的鮑爾環(huán)填料，H2S在填料表面與NaOH反應(yīng)。

與堿液反應(yīng)后脫硫的凈化氣由堿洗反應(yīng)器頂部出氣口連接的凈化氣逸散管排入大氣。在凈化氣逸散管靠近堿洗反應(yīng)器頂部出氣口的位置安裝硫化氫氣體檢測(cè)儀，在線檢測(cè)凈化氣中的硫化氫濃度，以及時(shí)進(jìn)行堿液置換，確保脫硫效果。

4 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

4.1 先導(dǎo)技術(shù)應(yīng)用

為了驗(yàn)證新開(kāi)發(fā)的大型液硫儲(chǔ)罐廢氣治理技術(shù)的應(yīng)用效果，選取731罐區(qū)的5#罐進(jìn)行先導(dǎo)改造，罐頂新增1臺(tái)吸風(fēng)罩，吸風(fēng)罩頂部與原廢氣管線法蘭連接，底部與儲(chǔ)罐頂平面保持一定間距，防止儲(chǔ)罐超壓，廢氣管線接入堿液水洗脫硫撬裝裝置。改造后的集氣裝置如圖4所示。

圖4 改造后的集氣裝置

經(jīng)測(cè)試，水洗除塵器內(nèi)的廢氣φ(H2S)達(dá)到0.005%，引入堿洗反應(yīng)器后，堿液液位控制在約15 cm，從凈化氣逸散管排出的氣體φ(H2S)為0，液硫儲(chǔ)罐頂部無(wú)可見(jiàn)氣體排出，先導(dǎo)改造達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

4.2 技術(shù)推廣應(yīng)用

總結(jié)先導(dǎo)改造的經(jīng)驗(yàn)，在全廠10座液硫儲(chǔ)罐進(jìn)行推廣應(yīng)用。建成2套“吸風(fēng)罩抽氣+水洗除塵+風(fēng)機(jī)增壓+堿洗脫硫”組合式液硫儲(chǔ)罐廢氣治理裝置，每2臺(tái)儲(chǔ)罐共用1臺(tái)水洗除塵器，兩個(gè)罐區(qū)共用1套脫硫裝置，廢氣處理規(guī)模為 5 000 m3/h，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為 8 400 h/a。

改造后，液硫儲(chǔ)罐區(qū)惡臭消失，罐頂無(wú)可見(jiàn)逸散廢氣，脫硫裝置逸散管排放的氣體中未檢測(cè)出H2S。堿洗反應(yīng)器內(nèi)的堿液每10 d更換1次，實(shí)現(xiàn)了廢氣中的硫化氫全部吸收。水洗生成的硫黃粉送入沉淀池定期回收，每月可回收約40 kg。

5 結(jié)語(yǔ)

中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司開(kāi)發(fā)的“吸風(fēng)罩抽氣+水洗除塵+風(fēng)機(jī)增壓+堿洗脫硫”液硫儲(chǔ)罐廢氣處理工藝流程簡(jiǎn)單，操作方便，H2S去除效率高，經(jīng)生產(chǎn)實(shí)踐證明，該技術(shù)解決了含單質(zhì)硫的酸性廢氣易堵塞裝置管路、腐蝕設(shè)備的問(wèn)題，同時(shí)消除了罐體超壓和負(fù)壓的安全風(fēng)險(xiǎn)，改善了液硫儲(chǔ)罐區(qū)周圍環(huán)境，實(shí)現(xiàn)了廢氣的達(dá)標(biāo)治理和硫資源的回收。該大型液硫儲(chǔ)罐廢氣處理技術(shù)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)含單質(zhì)硫的酸性廢氣高效治理領(lǐng)域的空白，值得推廣應(yīng)用。