船用鋰電池?zé)崾Э匚：εc防控對(duì)策研究

胡棋威，喬 昕，劉 飛，裴 波，汪陽(yáng)卿

船用鋰電池?zé)崾Э匚：εc防控對(duì)策研究

胡棋威，喬 昕，劉 飛，裴 波，汪陽(yáng)卿

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

鋰電池的安全性是目前船用鋰電池系統(tǒng)的最關(guān)鍵問(wèn)題。本文調(diào)研了國(guó)內(nèi)外鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的事故案例并分析出主要事故模式，采用ARC絕熱環(huán)境測(cè)試方法研究了不同體系電池的熱失控特性，進(jìn)行電池過(guò)充測(cè)試并研究了熱失控后煙氣的防護(hù)抑制措施。最終得出結(jié)論：磷酸鐵鋰電池具有最高的耐溫能力和最低的熱失控危害，而采用浸沒(méi)防護(hù)的措施能夠有效抑制熱失控后產(chǎn)生的大量熱量與煙氣。此研究為船舶行業(yè)鋰電池的安全應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

鋰電池 電池船舶 熱失控特性 電池安全防護(hù)

0 引言

隨著國(guó)內(nèi)鋰離子電池工業(yè)基礎(chǔ)的完善和性能的提升，其應(yīng)用領(lǐng)域從最初的移動(dòng)電子設(shè)備電源滲透到了動(dòng)力電源（電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)船舶等）、儲(chǔ)能電源（微電網(wǎng)、風(fēng)光儲(chǔ)、電力調(diào)峰）、啟動(dòng)備用電源（汽車(chē)、飛機(jī)、艦船）等各個(gè)領(lǐng)域[1]。

鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在船舶領(lǐng)域應(yīng)用存在如下特征：規(guī)模大，可達(dá)數(shù)兆瓦時(shí)；艙室密閉，存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)；事故后人員逃生較陸上困難。船用領(lǐng)域下一旦電池出現(xiàn)系統(tǒng)級(jí)安全問(wèn)題，會(huì)帶來(lái)災(zāi)難性后果。因此，其安全防護(hù)措施必須十分完善，需保證每個(gè)電池模塊在極端環(huán)境和濫用條件下不產(chǎn)生不可控的次生災(zāi)害。本文總結(jié)案例，歸納事故模式，針對(duì)性開(kāi)展鋰電池?zé)崾Э匚：υ丛囼?yàn)研究，并探討對(duì)應(yīng)解決措施[2]。

1 密閉艙室鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)事故案例

通過(guò)對(duì)儲(chǔ)能、船舶領(lǐng)域密閉艙室鋰電池典型事故案例的調(diào)研，分析事故原因，特點(diǎn)，歸納鋰電池事故模式。

1.1 “Ytter?yningen”號(hào)渡船事故情況

2019年10月10日，挪威渡船公司Norled旗下“Ytter?yningen”號(hào)渡船的蓄電池室發(fā)生小型火災(zāi)事故，該渡船在自行滅火的情況下通過(guò)另一半的傳統(tǒng)動(dòng)力返回港口，乘客和船員安全撤離。在船舶回到港口以后，當(dāng)天晚間，船上鋰電池所在的地方（甲板下方的相關(guān)區(qū)域）發(fā)生了嚴(yán)重的氣體爆炸，造成重大破壞。而且由于不知情，趕去事故現(xiàn)場(chǎng)滅火的12名消防員因?yàn)榻佑|與電池有關(guān)的有害氣體而被送往醫(yī)院。

該船是一艘建于2006年的柴電混合動(dòng)力渡船，配備了容量為1989 kWh的Corvus Orca儲(chǔ)能系統(tǒng)（ESS）。Orca ESS設(shè)計(jì)滿足挪威海事局（NMA）熱失控傳播測(cè)試要求，因此電池系統(tǒng)局部的熱失控問(wèn)題未擴(kuò)散至整個(gè)電池系統(tǒng)，同時(shí)滅火系統(tǒng)成功滅火。但艙內(nèi)可燃?xì)怏w達(dá)到爆炸極限并發(fā)生艙室爆炸。事后，電池制造商聲稱，最初熱失控事件的觸發(fā)可能是由冷卻系統(tǒng)泄露導(dǎo)致。

1.2 大紅門(mén)儲(chǔ)能電站事故情況

2021年4月16日12時(shí)17分，北京市豐臺(tái)區(qū)南四環(huán)永外大紅門(mén)西馬廠甲14號(hào)院內(nèi)儲(chǔ)能電站起火的警情，在對(duì)電站南區(qū)進(jìn)行處置過(guò)程中，電站北區(qū)在毫無(wú)征兆的情況下突發(fā)爆炸，導(dǎo)致2名消防員犧牲，1名消防員受傷（傷情穩(wěn)定），電站內(nèi)1名員工失聯(lián)。

調(diào)查后綜合分析事故的直接原因?yàn)椋耗蠘瞧鸹鹣滴麟姵亻g內(nèi)的磷酸鐵鋰電池發(fā)生內(nèi)短路故障，引發(fā)電池?zé)崾Э仄鸹?。北樓爆炸為南樓電池間內(nèi)的單體磷酸鐵鋰電池發(fā)生內(nèi)短路故障，引發(fā)電池及電池模組熱失控?cái)U(kuò)散起火，事故產(chǎn)生的易燃易爆組分通過(guò)電纜溝進(jìn)入北樓儲(chǔ)能室并擴(kuò)散，與空氣混合形成爆炸性氣體，遇電氣火花發(fā)生爆炸。

中國(guó)電力科學(xué)研究院的事故調(diào)研報(bào)告指出：鋰離子電池在熱失控后，一方面會(huì)對(duì)周?chē)碾姵禺a(chǎn)生強(qiáng)烈的熱沖擊，另一方面，電池?zé)崾Э貢?huì)生成大量烷烴類(lèi)可燃?xì)怏w，在外部負(fù)載短路形成的外部電沖擊、電池?zé)崾Э睾蟮臒釠_擊等作用下，如果儲(chǔ)能系統(tǒng)缺乏有效的防護(hù)措施，就可能造成電池事故的擴(kuò)大。若儲(chǔ)能裝置布置在室內(nèi)，當(dāng)可燃?xì)怏w達(dá)到一定濃度時(shí)，遇明火會(huì)發(fā)生爆炸，更嚴(yán)重的是發(fā)生連鎖性爆炸事故。

1.3 事故經(jīng)驗(yàn)分析

分析上述鋰電池事故，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)如下：

1）鋰離子電池在密閉空間使用時(shí)，一旦發(fā)生熱失控，會(huì)泄放出大量有毒易燃煙氣，若煙氣防護(hù)設(shè)計(jì)不到位,可能會(huì)造成艙室爆炸、人員中毒等次生災(zāi)害。

2）阻止熱失控?cái)U(kuò)散，將熱失控、火災(zāi)問(wèn)題抑制在單體、模塊級(jí)是電池系統(tǒng)安全防護(hù)和火災(zāi)控制的基礎(chǔ)。早期電動(dòng)車(chē)和儲(chǔ)能領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)未完善，不要求完全阻斷熱失控?cái)U(kuò)散，單個(gè)電池的熱失控最終趨向于擴(kuò)散至整車(chē)電池。船用領(lǐng)域嚴(yán)格要求阻斷熱失控?cái)U(kuò)散，實(shí)際事故中，單體熱失控僅影響單個(gè)電池模塊。

3）熱失控?zé)煔夥雷o(hù)可避免電池?zé)崾Э責(zé)煔猱a(chǎn)生次生災(zāi)害，對(duì)電池系統(tǒng)安全性十分關(guān)鍵。

4）艙室電池組熱失控事故后處理時(shí)，一定要持續(xù)監(jiān)控?zé)崾Э靥卣鲄?shù)，避免貿(mào)然開(kāi)艙處理事故時(shí)導(dǎo)致人員受傷。

1.4 鋰離子電池事故模式總結(jié)

根據(jù)事故總結(jié)，鋰電池系統(tǒng)的主要事故模式如下：電池單體或少量單體在各種內(nèi)源性或外源性誘因下發(fā)生熱失控，熱失控向周?chē)鷤鞑?，最終導(dǎo)致了整個(gè)電池系統(tǒng)的嚴(yán)重?fù)p壞。誘因包括過(guò)充、過(guò)溫、機(jī)械損傷、短路等。

圖1 鋰離子電池組主要事故模式

2 電池單體熱失控危害源試驗(yàn)研究

通過(guò)熱失控試驗(yàn)研究不同體系鋰電池?zé)崾Э匚：υ刺匦訹3]，為船用電池選型及安全防護(hù)策略提供支撐。

2.1 熱失控特征參數(shù)測(cè)試內(nèi)容

通過(guò)開(kāi)展各體系電池單體在絕熱環(huán)境（ARC，絕熱量熱儀實(shí)現(xiàn)）下自加熱失控試驗(yàn)，測(cè)得不同體系鋰離子電池?zé)崾Э靥卣鳒囟?、熱失控發(fā)熱量、比發(fā)熱量等特征參數(shù)，從而定量比較不同體系電池?zé)崾Э匕踩訹4]。

表1 熱失控特征參數(shù)受試電池

表2 陪試設(shè)備

2.2 試驗(yàn)方法

1）以標(biāo)準(zhǔn)充電流程將受試電池充滿電。

將受試電池放置在ARC量熱腔內(nèi)合適位置；ARC量熱腔以1 ℃/min的升溫速率對(duì)電池進(jìn)行加熱。從25 ℃開(kāi)始，電池每升溫5 ℃時(shí)，腔體與電池溫度保持一致持續(xù)40～60 min，反復(fù)進(jìn)行這一過(guò)程，期間儀器對(duì)電池溫度變化進(jìn)行搜尋，直到檢測(cè)到電池在恒溫過(guò)程中自發(fā)熱（自升溫速率超過(guò)0.02 ℃/min），隨即切換為絕熱模式。

2）電池在絕熱模式自加熱至發(fā)生熱失控。

當(dāng)檢測(cè)到電池?zé)崾Э睾螅z測(cè)到電池自升溫速率超過(guò)1 ℃/min），程序結(jié)束。電池冷卻后，進(jìn)行拍照，及時(shí)處理。全過(guò)程中需采集單體大面中心等位置的溫度。

2.3 不同體系電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)對(duì)比分析

四種體系電池的熱失控參數(shù)如下表3。從四種體系單體電池的熱失控?cái)?shù)據(jù)來(lái)看，相比于鈦酸鋰、錳酸鋰、三元電池，磷酸鐵鋰電池單體熱失控特性具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1）磷酸鐵鋰的自加熱起始溫度(144.7 ℃)和熱失控起始溫度(205.4 ℃)最高，最難發(fā)生熱失控；

2）磷酸鐵鋰熱失控最高溫度(319.3 ℃)、單位重量電池?zé)崾Э匕l(fā)熱量（185.1 J/g）最低，對(duì)應(yīng)單體熱失控?zé)嵛：π?，熱失控?cái)U(kuò)散傾向性越小。

圖2 不同體系電池?zé)崾Э販囟惹€（ARC）

2.4 不同體系電池單體煙氣釋放特性對(duì)比分析

不同體系電池單體熱失控?zé)煔馓匦匀鐖D3所示。熱失控?zé)煔庵饕煞譃闅錃?、二氧化碳、一氧化碳、電解液蒸汽以及烴類(lèi)化合物[5]。相比三元電池和鈷酸鋰電池，可以看到磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э責(zé)煔饩哂幸韵绿匦裕?/p>

表2 四種體系電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)（熱失控發(fā)熱量：ETR = (T3– T1)×Cp×m）

1）煙氣量少：從18650電池總煙氣量來(lái)看，鈷酸鋰電池為265 mmol，三元電池為149 mmol，而磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э責(zé)煔饬孔畹?，?0 mmol。

2）釋放速率低：釋放時(shí)間長(zhǎng)：磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)，氣體持續(xù)緩慢釋放，時(shí)間約30 s，單位時(shí)間釋放量低，平均約為1.67 mmol/s，為滅火裝置或氣體惰化設(shè)備的啟動(dòng)和生效保證了足夠時(shí)間。而三元和鈷酸鋰體系鋰離子電池氣體噴射時(shí)間不足1 s，噴射速率遠(yuǎn)高于磷酸鐵鋰體系。

3）不釋放氧氣：由于磷酸鐵鋰電池單體熱失控不釋放氧氣，按中國(guó)船級(jí)社純電池動(dòng)力船舶檢驗(yàn)指南（GD22-2019）規(guī)定，其安全等級(jí)為2，采用通用安全措施可船用。國(guó)外新能源船舶動(dòng)力電池主要為三元正極鋰離子電池。三元電池由于熱失控析氧按GD22規(guī)定，安全等級(jí)為1，必須通過(guò)嚴(yán)格的防護(hù)方可船用。

圖3 不同正極鋰離子電池?zé)崾Э赜泻煔獬煞謭D

3 熱失控抑制與煙氣抑制研究

如圖4所示，分別在空氣中和防護(hù)液中通過(guò)過(guò)充觸發(fā)105Ah、160Ah磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э?。溫度曲線如圖5、6所示，空氣中熱失控最高溫度分別為263.2℃、295.5℃。

采用防護(hù)液浸沒(méi)方式原位冷卻磷酸鐵鋰電池單體，通過(guò)降低電池溫升來(lái)大幅削減熱失控副反應(yīng)放熱量和煙氣產(chǎn)生量。浸沒(méi)電池單體的防護(hù)液采用絕緣、無(wú)毒、不燃液體。初步研究結(jié)果表明，全浸沒(méi)式防護(hù)措施可大幅降低熱失控電池溫度、發(fā)熱量和煙氣，經(jīng)ARC對(duì)比測(cè)試，磷酸鐵鋰單體電池在防護(hù)液中熱失控最高溫度從280℃左右下降至150℃左右。

圖4 空氣中與浸沒(méi)防護(hù)下的LF105電池?zé)崾Э厍闆r

圖5 LFP160電池空氣中過(guò)充熱失控溫度曲線

圖6 LFP160電池浸沒(méi)防護(hù)液中過(guò)充熱失控溫度曲線

表3 不同條件電池過(guò)充失控參數(shù)

4 結(jié)論

本文針對(duì)船用鋰電池安全問(wèn)題，進(jìn)行了事故案例分析、事故模式總結(jié)、熱失控危害源對(duì)比試驗(yàn)研究、熱失控抑制與煙氣抑制試驗(yàn)研究。結(jié)論如下：

1）阻止熱失控?cái)U(kuò)散，將熱失控、火災(zāi)問(wèn)題抑制在單體、模塊級(jí)是船用電池系統(tǒng)安全防護(hù)和火災(zāi)控制的基礎(chǔ)。

2）熱失控?zé)煔夥雷o(hù)可避免電池?zé)崾Э責(zé)煔猱a(chǎn)生次生災(zāi)害，對(duì)船用電池系統(tǒng)安全性十分關(guān)鍵。

3）試驗(yàn)對(duì)比了磷酸鐵鋰、三元、鈦酸鋰、錳酸鋰等體系方形鋁殼電池?zé)崾Э靥匦?。磷酸鐵鋰電池有著自加熱起始溫度、熱失控起始溫度高，熱失控最高溫度低等優(yōu)點(diǎn)。在成組使用時(shí)，磷酸鐵鋰電池具備更好的高溫耐受能力，并且熱失控?cái)U(kuò)散傾向性低。

4）從單體熱失控?zé)煔忉尫盘匦苑矫鎭?lái)分析，磷酸鐵鋰電池有著總煙氣量少、氣體釋放緩慢、有害及可燃?xì)夂肯鄬?duì)較低、不產(chǎn)生氧氣等優(yōu)點(diǎn)。在成組使用時(shí)，磷酸鐵鋰電池即使熱失控，其熱失控?zé)煔馓匦詾闇缁鹧b置的啟動(dòng)和生效保證了足夠時(shí)間。

5）初步研究結(jié)果表明，采用防護(hù)液浸沒(méi)方式原位冷卻磷酸鐵鋰電池單體，可通過(guò)降低電池溫升來(lái)大幅削減熱失控副反應(yīng)放熱量和煙氣產(chǎn)生量。

[1] Lu L, Han X, Li J, et al. A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles[J]. Journal of Power Sources, 2013, 226, 272-288.

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[3] Cui Y, Liu K, Liu Y, et al. Materials for lithium-ion battery safety[J]. Science Advances, 2018, 4(6): 9820.

[4] 王莉, 馮旭寧, 薛鋼, 等. 鋰離子電池安全性評(píng)估的ARC測(cè)試方法和數(shù)據(jù)分析[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2018, 7(6): 1261-1270.

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Study on thermal runaway hazard and prevention countermeasures of marine lithium batteries

Hu Qiwei, Qiao Xin, Liu Fei, Pei Bo, Wang Yangqing

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TM912

A

1003-4862（2022）06-028-04

2022-04-07

胡棋威（1989-），男，工程師。研究方向：船舶化學(xué)電源技術(shù)。E-mail: huqiwei712@126.com