不同刺激方式下TKX-50的反應(yīng)性

張 坤，陶 俊，薛樂星，馮 博，潘 文，王金華，馮曉軍，王曉峰

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.西安交通大學(xué) 動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710049)

引言

隨著戰(zhàn)爭模式的演變，高價(jià)值武器如無人機(jī)、新一代火炮、航母、艦船等相繼服役，對(duì)炸藥的性能也要求越來越高，高能不敏感含能材料的研究成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)[1]。2012年，德國慕尼黑大學(xué)Niko Fischer等[2]設(shè)計(jì)合成了一種新型富氮類含能離子鹽5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥銨(TKX-50，也稱HATO)化合物，含氮量高達(dá)59.3%，能量與CL-20相當(dāng)，理論密度為1.918g/cm3，爆速9679m/s，爆壓42.4GPa，標(biāo)準(zhǔn)生成焓446.6kJ/mol，而且摩擦感度和撞擊感度低于RDX和HMX，是一種高能、鈍感、綜合性能優(yōu)異的含能化合物。因此，近年來關(guān)于TKX-50的研究國內(nèi)外學(xué)者開展了大量工作[3-10]。相比于傳統(tǒng)的中性CHON含能材料，TKX-50晶體是一種主要由氫鍵以及其他多種相互作用連接的層狀結(jié)構(gòu)，并且分子間氫鍵對(duì)TKX-50穩(wěn)定性的影響具有兩面性[11-13]。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其反應(yīng)性能與傳統(tǒng)含能材料存在一定差異。相關(guān)研究[2,14]表明TKX-50的起始熱分解溫度為222℃，5s爆發(fā)點(diǎn)為277℃，低于HMX(285℃)，在熱刺激下的安全性能不如HMX，更不及LLM-105、TATB等耐熱炸藥。西安近代化學(xué)研究所邢曉玲、王浩等[15-16]研究表明，TKX-50沖擊波感度遠(yuǎn)低于HMX和CL-20，并且加入TKX-50還能降低DNTF的沖擊波感度。雖然前期關(guān)于TKX-50在不同方式下的反應(yīng)性初步開展了一些工作[17-20]，但并未對(duì)其在不同刺激方式下的反應(yīng)性和反應(yīng)特點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比分析，而在實(shí)際的生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存以及應(yīng)用過程中面臨的外部環(huán)境較為復(fù)雜，因此，對(duì)TKX-50在不同刺激方式下的反應(yīng)性研究對(duì)其在應(yīng)用過程中的配方設(shè)計(jì)、裝藥設(shè)計(jì)、安全性防護(hù)等具有重要意義。

本研究分別采用程序升溫法(DSC-TG)、聚光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)、密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)、雷管及脈沖等離子體起爆5種刺激方式對(duì)TKX-50的反應(yīng)性及反應(yīng)特點(diǎn)開展了系列研究，分析了TKX-50在不同刺激方式下的反應(yīng)起始溫度、時(shí)間、速度、劇烈程度等反應(yīng)特性，并對(duì)等離子起爆作用下TKX-50爆轟產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物和固體殘?jiān)M(jìn)行了分析，進(jìn)一步推測了其爆炸反應(yīng)方程式。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

TKX-50，白色粉末，純度大于99%，粒徑為50μm左右，由西安近代化學(xué)研究所自制。

1.2 試驗(yàn)方法

DSC-TG實(shí)驗(yàn)：試樣質(zhì)量為1.0mg，試樣皿為鋁池，氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮，流量為50mL/min，壓強(qiáng)為0.1MPa，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為34～450℃。

聚光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)：聚光點(diǎn)火裝置如圖1左側(cè)所示，因其具有良好的非接觸式點(diǎn)火特性，常被用于引燃固體材料[21]。本裝置采用最大功率為3000W的球型氙燈結(jié)合橢球形冷光鏡，將氙燈發(fā)光中心置于冷光鏡內(nèi)部的第一焦點(diǎn)處，通過反射，光束會(huì)在下方第二焦點(diǎn)處匯聚，并實(shí)現(xiàn)高溫加熱。實(shí)驗(yàn)所用樣品由鎢片承載，將樣品倒置鎢片上，并盡可能平鋪為直徑11mm、厚度為1mm的圓餅狀，隨后將鎢片放置于聚光燈下方的載樣臺(tái)上，通過調(diào)整樣品和第二焦點(diǎn)位置，從而實(shí)現(xiàn)聚光點(diǎn)火。實(shí)驗(yàn)中保持樣品質(zhì)量為50mg，將氙燈功率設(shè)置為1850W，并在常溫常壓的空氣環(huán)境中開展[22]。

圖1 聚光點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

脈沖等離子體試驗(yàn)：裝置由西安近代化學(xué)研究所自主研建[23]。起爆電壓25kV；等離子體源為Φ0.3mm的Ni-Cr絲；藥量為3g；采用陶瓷殼進(jìn)行裝藥，起爆完成后，分別收集氣體、固體產(chǎn)物進(jìn)行紅外和粉末X射線分析。其中，起爆后的氣體產(chǎn)物通過氣體采集袋收集，然后迅速抽取50mL氣體注入抽至真空的紅外專用氣體池中，然后測試特征紅外峰，重復(fù)2次。

密閉爆發(fā)器試驗(yàn)：裝置由西安近代化學(xué)研究所自主研建。使用紙片將藥粉包成圓柱狀，然后放入儀器中，硝化棉為點(diǎn)火藥，使用藥量為12g；用電火花點(diǎn)燃硝化棉，然后引燃TKX-50，數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動(dòng)記錄壓力—時(shí)間曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC-TG實(shí)驗(yàn)分析

在升溫速率為10℃/min的條件下，TKX-50的DSC-TG曲線如圖2所示。

圖2 升溫速率10℃/min下TKX-50的DSC-TG曲線

由圖2中DSC曲線可以看出，TKX-50沒有出現(xiàn)明顯的熔融吸熱峰，表明其分解過程是由固相直接分解為氣相；隨著溫度的升高，在218.87～334.16℃范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，表明TKX-50在此溫度區(qū)間內(nèi)的熱分解主要分為兩個(gè)階段：第一階段分解峰峰形尖銳，峰溫為237.01℃，分解速率較快，第二階段分解峰溫為250.59℃，分解速率較慢，質(zhì)量損失率低；對(duì)面積積分計(jì)算得到TKX-50的放熱量為2273.91J/g。從TG曲線可以看出，在溫度上升到100℃時(shí)，TKX-50的熱失重曲線有略微下降的趨勢，這表明TKX-50分子內(nèi)可能發(fā)生了輕微的分解反應(yīng)，有小分子氣體逸出；整個(gè)熱失重過程對(duì)應(yīng)DSC的兩個(gè)熱分解階段，分別失重為71.79%和25.36%，334.16℃后熱分解反應(yīng)不再繼續(xù)，分解殘余為2.85%，表明TKX-50在程序升溫下熱分解比較完全。

2.2 聚光點(diǎn)火反應(yīng)性分析

TKX-50作為一種典型的新型不敏感含能離子鹽，其實(shí)際應(yīng)用過程中可能受到強(qiáng)光刺激，研究TKX-50在聚光作用下的點(diǎn)火反應(yīng)特性能夠?yàn)槠鋺?zhàn)場生存能力的提升及安全性防護(hù)提供理論參考。定義氙燈開啟時(shí)刻為0s，TKX-50整個(gè)反應(yīng)過程的自發(fā)光圖像如圖3所示。

圖3 聚光點(diǎn)火下TKX-50的反應(yīng)過程

由圖3可知，TKX-50整個(gè)燃燒反應(yīng)時(shí)間持續(xù)約5.5s，先后經(jīng)歷了熱解反應(yīng)期(0～3s)、燃燒期(3～4s)和反應(yīng)結(jié)束期(4～4.5s)3個(gè)階段。在熱解反應(yīng)期，不同于傳統(tǒng)含能材料RDX[24]、AP[25]等在熱解初期會(huì)經(jīng)歷固、液相轉(zhuǎn)變的熔融狀態(tài)，TKX-50直接由固相變?yōu)闅庀?，這種現(xiàn)象與DSC-TG實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論相一致。在熱解期1.5～3s內(nèi)，TKX-50在聚光燈持續(xù)加熱下，溫度不斷升高，大量白色煙霧產(chǎn)生，這可能是TKX-50前期分解產(chǎn)生的NH3、H2O等氣體混合物[17]。在3.5s時(shí)，氣固兩相中發(fā)生明顯的著火燃燒，同時(shí)火焰根部即樣品上方有顆粒噴出，這是因?yàn)門KX-50反應(yīng)產(chǎn)生了大量氣體，使得部分未反應(yīng)的顆粒被沖出。燃燒反應(yīng)結(jié)束后(4～4.5s)，仍有少量氣體生成并殘留了部分固體，氣體可能是反應(yīng)較慢的碳元素燃燒產(chǎn)生的CO2等，少量固體則可能是TKX-50燃燒分解過程中生成的著火點(diǎn)較高的聚合物C2N2等[26]。

為進(jìn)一步了解和分析TKX-50著火燃燒過程，獲取了TKX-50整個(gè)燃燒發(fā)展階段的自發(fā)光圖像，如圖4所示。

圖4 聚光點(diǎn)火下TKX-50的著火燃燒過程

由圖4可知，TKX-50著火燃燒過程又可分為發(fā)展期(3.0～3.48s)和衰退期(3.48～3.845s)。在發(fā)展期，火焰在氣固兩相中著火，伴隨著顆粒噴射快速向上發(fā)展，燃燒強(qiáng)度和火焰亮度都在明顯增加，同時(shí)發(fā)出耀眼的橘黃色亮光。在燃燒過程中該顏色光的出現(xiàn)表明碳煙顆粒生成，而碳煙的出現(xiàn)需要碳煙前驅(qū)物(PAHs)來促成[27]，但在現(xiàn)有研究中尚未發(fā)現(xiàn)熱解反應(yīng)中有多環(huán)芳香烴生成。據(jù)文獻(xiàn)[28]可知，NH3燃燒火焰中通常呈現(xiàn)出黃色或橘黃色自發(fā)光，該顏色主要來自于NH3燃燒時(shí)分解產(chǎn)生的NH2α光譜顏色；這說明了TKX-50在燃燒時(shí)，其分解產(chǎn)生NH3和其他含氮物質(zhì)共同作用導(dǎo)致NH2α的大量生成。當(dāng)火焰進(jìn)入衰退期，火焰高度逐漸下降、亮度降低，在3.625s時(shí)刻，火焰根部率先收窄，表示樣品即將消耗殆盡，接著燃燒強(qiáng)度降低、火焰消失。

表1為TKX-50與傳統(tǒng)含能化合物RDX在聚光作用下著火燃燒階段的對(duì)比。通過表1可以看出，TKX-50的熱解反應(yīng)期即點(diǎn)火延遲時(shí)間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于RDX，表明其對(duì)光的敏感性要高于RDX這類物質(zhì)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，TKX-50的燃燒持續(xù)時(shí)間大約為0.845s，而RDX為0.355s，說明TKX-50的燃燒自催化加速能力不如RDX，這可能是TKX-50燃燒過程中產(chǎn)生的熱量低于RDX，并且生成的大量氣體也將會(huì)帶走一部分熱量，導(dǎo)致燃燒自催化效應(yīng)不強(qiáng)。另外，TKX-50的燃燒反應(yīng)結(jié)束期要比RDX更長，剩余固體更多，表明TKX-50反應(yīng)不夠徹底，在燃燒火焰消失后，生成的熱殘余物仍能維持一段時(shí)間的反應(yīng)。

表1 TKX-50與RDX在聚光點(diǎn)火的燃燒階段對(duì)比

2.3 密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)分析

為了進(jìn)一步研究TKX-50燃燒產(chǎn)生的能量以及反應(yīng)速度的快慢，將樣品裝入密閉爆發(fā)器裝置中，采用硝化棉引燃TKX-50并記錄樣品燃燒過程中產(chǎn)生的壓力隨時(shí)間變化。圖5為TKX-50在密閉爆發(fā)器中燃燒壓力和速度隨時(shí)間的變化曲線。

圖5 TKX-50燃燒壓力和速度隨時(shí)間變化的曲線

由圖5可知，TKX-50燃燒持續(xù)時(shí)間為0.91ms，燃燒壓力最大值為164.2MPa，對(duì)壓力隨時(shí)間變化的曲線進(jìn)行一次求導(dǎo)，得到燃燒速度隨時(shí)間變化的曲線，可以看出TKX-50燃燒速度先快速升高，達(dá)到峰值后又快速下降，速度上升與下降的趨勢幾乎一致，燃燒速度最大值為433.45MPa/ms。表2為TKX-50與HMX、RDX的燃燒時(shí)間及產(chǎn)生的最大壓力。由表2可知，TKX-50的燃燒時(shí)間比HMX、RDX略高，表明其在被硝化棉點(diǎn)火后的自催化加速反應(yīng)不如后者，這與聚光點(diǎn)火后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。然而，TKX-50燃燒最大壓力值卻比HMX、RDX高，這可能是由于TKX-50燃燒產(chǎn)生氣體量更大所導(dǎo)致。

表2 TKX-50與HMX、RDX的燃燒性能對(duì)比

2.4 雷管和脈沖等離子體起爆分析

TKX-50作為一種新型不敏感含能材料，沖擊波感度較低[15]，但其獨(dú)特的離子鹽型結(jié)構(gòu)可能在電刺激作用下更易起爆及爆轟反應(yīng)更完全。因此，分別采用雷管和脈沖等離子體對(duì)TKX-50藥柱(規(guī)格：Φ25mm×25mm，密度ρ=1.85g/cm3)和藥粉進(jìn)行起爆，對(duì)起爆后產(chǎn)生的熱值進(jìn)行測量，然后收集氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物并進(jìn)行分析。

兩種起爆方式測得的爆熱值分別為4900J/g和5320J/g，表明脈沖等離子起爆后得到的爆熱值更高，這可能是由于TKX-50為離子鹽化合物，導(dǎo)電性良好，在等離子體的作用下接近理想爆轟狀態(tài)，爆轟時(shí)不存在非理想爆轟增長或者非理想爆轟增長過程較短，反應(yīng)更完全[30]。不同方式起爆后的爆轟氣體產(chǎn)物紅外譜圖如圖6所示，根據(jù)不同氣體紅外特征振動(dòng)頻率可知，TKX-50在雷管起爆后檢測到的氣體產(chǎn)物有：H2O(3721、3536cm-1)、CO2(2359、2341、669cm-1)、CO(2170、2117cm-1)、HCN(712cm-1)、C2H2(730cm-1)、C2H4(947cm-1)、CH4(3016、1302cm-1)、NO(2236cm-1)、NO2(1628、1600cm-1)、N2O(2205、669cm-1)；脈沖等離子體起爆后的氣體產(chǎn)物有：H2O(3721、3536cm-1)、CO2(2359、2341、669cm-1)、CO(2170、2117cm-1)、CH4(3016、1302cm-1)、N2O(2205、669cm-1)、NH3(969cm-1)。對(duì)比之下，TKX-50在脈沖等離子體起爆下產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物更少，這可能是雷管起爆時(shí)，其自身爆轟后產(chǎn)生的少量氣體產(chǎn)物導(dǎo)致。圖7為TKX-50爆轟固體殘?jiān)姆勰射線衍射圖。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可知，TKX-50在雷管起爆后的固體殘?jiān)饕獮镃，許多雜峰可能是起爆不完全導(dǎo)致。由于等離子體起爆是以陶瓷管作容器介質(zhì)，扣去陶瓷殼粉末的X射線衍射干擾后，分析可知，等離子體起爆后TKX-50固體殘?jiān)饕獮镃，并且?guī)缀鯖]有雜峰，間接反映了TKX-50在等離子體刺激起爆下分解更完全。

圖6 TKX-50在雷管和等離子強(qiáng)沖擊起爆后的氣體產(chǎn)物紅外光譜圖

圖7 TKX-50在雷管和等離子強(qiáng)沖擊起爆后固體殘?jiān)勰射線衍射圖

基于爆炸生成熱最大法[31]，根據(jù)TKX-50材料的分子組成以及TKX-50爆轟后的氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物，推測并建立其爆轟反應(yīng)方程式如式(1)：

C2H8N10O4→3.21H2O+0.45CO2+0.047N2O+0.01CH4+1.84NH3+0.55NO2+8.48N2+1.52C

(1)

根據(jù)式(1)，采用蓋斯定律方法計(jì)算得到TKX-50的爆熱為5348J/g，等離子起爆試驗(yàn)結(jié)果測試值為5320J/g，由此計(jì)算二者的誤差僅為0.5%，說明通過此方法推測出的反應(yīng)方程式是比較準(zhǔn)確的。

3 結(jié) 論

(1)TKX-50燃燒分解過程是由固相直接分解為氣相，分解起始溫度為218.87℃，放熱量為2273.91J/g，分解殘余為2.85%，在程序升溫下熱分解比較完全。

(2)TKX-50在聚光點(diǎn)火后燃燒反應(yīng)時(shí)間持續(xù)5.5s，分為熱解反應(yīng)期(0～3s)、燃燒期(3～4s)和反應(yīng)結(jié)束期(4～5.5s)3個(gè)階段：在熱解期，TKX-50由固相直接分解氣相，產(chǎn)生大量的白色煙霧；在燃燒期，火焰在氣固兩相中著火，并發(fā)出耀眼的橘黃色亮光；在衰退期，火焰根部率先收窄，火焰高度下降，亮度降低，有少量氣體生成和部分固體殘留。

(3)通過硝化棉引燃TKX-50后，密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)表明其燃燒持續(xù)時(shí)間為0.91ms，燃燒壓力最大值為164.2MPa，燃燒速度先快速升高，達(dá)到峰值后又快速下降，速度上升與下降的趨勢幾乎一致，燃燒速度最大值為433.45MPa/ms。

(4)雷管和脈沖等離子體兩種起爆方式測得TKX-50的爆熱值分別為4900J/g和5320J/g，爆轟產(chǎn)物主要為H2O、CO2、CO、CH4、N2O、NH3和C單質(zhì)，并且在等離子體作用下TKX-50爆轟反應(yīng)更完全。